CINETICA QUÍMICA

Mag. Quím. Elsa Huamán

Paredes
 DEFINICION
La cinética química se encarga del estudio
de la rapidez con que se llevan a cabo las
reacciones químicas.
Ejm:
a) 2 HCl(ac) + Mg(OH)2(s) → MgCl2(ac) + H2O
muy rápida reacción en el aparato digestivo.

C (diamante) + O2(g) → CO2(g) Muy lenta !!!

 CINETICA
Velocidad de reacción, es el cambio en
la concentración de un reactante o un
producto con el tiempo.
Para una reacción: A B

Δ[A Δ[B
rate = - ] rate = ]
Δ Δ
t t

Velocidad media formación de B es igual a

la velocidad media de desaparición de A
tiempo
 Velocidad de reacción y
estequiometría
¿qué sucede cuando las relaciones
estequiométricas no son uno a uno?

Para la reacción:2HI(g)→H2(g)+I2(g)
La velocidad de desaparición de HI es el doble
de la de aparición de Iodo e hidrógeno.
VHI=2VI2=2VH2
Velocidad de reacción y estequiometría
2A B
Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se
forma.
1 Δ[A Δ[B
velocidad = - velocidad = ]
2 ]Δ Δ
t t

aA + bB cC + dD

1 Δ[A 1 Δ[B 1 Δ[C 1 Δ[D

velocidad = - ] =- = =
a Δ b Δ
] c Δ
] d ]Δ
t t t t

13.1
 Escriba la expresión de velocidad para la reacción
siguiente :

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

Δ[CH4 1 Δ[O2 Δ[CO2 1 Δ[H2O

velocidad = - ] =- = ] =
Δ 2 Δ] Δ 2 ] Δ
t t t t
Escriba la expresión de velocidad para la reacciones
siguientes:

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

2N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)

13.1
La velocidad instantánea se aproxima a la velocidad media cuando
el intervalo de tiempo se acerca a cero.
Normalmente hablaremos de la velocidad instantánea como de la
velocidad de una reacción
 Reacción de Bromo con acido fórmico
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Según tabla calculamos

la velocidad promedio Tiempo(s)

para el primer intervalo

Δ[Br2
velocidad media = - ]
Δ
t
[0.0101]final – [0.0120]inicial
- = 3.80x10-5
50 - 0

[0.0101]final – [0.0120]inicial
- = 3.54x10-5
50 - 0
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente pendiente de
la tangente

Velocidad instantánea es la velocidad para un momento

específico. Para una reacción siempre disminuye con el tiempo.
Se obtiene de la tangente que toca la curva en el punto de
interés. Esto nos da la velocidad a cualquier tiempo. 13.1
Ecuación de Velocidad
velocidad α [Br2]
velocidad = k [Br2]
velocidad
k= = constante
[Br2] de velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1

13.1
 Descomposición del peroxide de hidrógeno

2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

Δ[O2 1 Δ
velocidad = ] =
Δ RT Δ
P
t t

medir ΔP con el tiempo

13.1
 Ejercicio
Tiempo(s) P (mmHg)
13.19 el ciclobutano se
descompone en etileno. 0 400
2000 316
Determine el orden de
4000 248
reacción y la constante de
6000 196
velocidad (M/s) en base a la
siguientes presiones que se 8000 155

midieron cuando la reacción 10000 122

se llevo a cabo a 430°C en
un recipiente a volumen
constante.
Recomendación revisar las unidades
pertinentes para luego multiplicar la
pendiente de la tangente por (1/RT).
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

Pendiente = 0.12 mmHg/ min

13.1
 La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de
una reacción con la constante de velocidad y la concentración
de los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x [B]y

La reacción es de orden x en A
La reacción es de orden y en B
La reacción es de orden (x + y) global

13.2
 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante

Velocidad doble
x=1
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante velocidad = k [F2][ClO2]

Velocidad cuádruple
y=1
13.2
 Leyes de la velocidad

• Las leyes de la velocidad siempre se determinan

experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).

• El orden de un reactivo no está relacionado con el

coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

1
velocidad = k [F2][ClO2]

13.2
 Con los siguientes datos determine la ley de la velocidad y
calcule la constante de velocidad para la reacción siguiente:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Velocidad
Experimento [S2O8] 2- [I] -1
inicial (M/s) velocidad = k [S2O82-]x[I-]

1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 y=1

x=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
velocidad = k [S2O82-][I-]
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)

Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)

velocidad 2.2 x 10-4 M/s

k= 2- -
= = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
13.2
 Reacciones de primer orden
Δ[A
A producto velocidad = - ] velocidad = k [A]
Δ
t
velocidad M/s Δ[A
-
k= = = 1/s o s -1
] Δ = k [A]
[A] M
[A] es la concentraciónt de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

13.3
 La reacción 2A B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. ¿Cuánto
tiempo tomará para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1

13.3
 Reacciones de primer orden
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1?
t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k -4
5.7 x 10 s -1

¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden?

unidades de k (s-1) 13.3
 Reacción de primer orden
A producto

# vidas
medias [A] = [A]0/n
1 2

2 4

3 8

4 16

Número de medias vidas transcurridas

13.3
 Reacciones de segundo orden
Δ[A
A producto velocidad = - ] velocidad = k [A]2
Δ
t
rate M/s Δ[A
k= = 2 = 1/M•s -
]Δ = k [A] 2
[A] 2 M
t
1 1 [A] es la concentración de A en algún tiempo t
= + kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0

13.3
 Reacciones de orden cero
Δ[A
A producto velocidad = - ] velocidad = k [A]0 = k
Δ
t
rate Δ[A
k= = M/s -
[A] 0 ]Δ = k
t
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A] = [A]0 - kt
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k

13.3
 Ejercicios
1.-Considere la reacción de orden cero
A → productos.
a) Escriba la ley de velocidad.
b) ¿Cuáles son las unidades de la constante
de velocidad?
c) Dibuje la gráfica que represente la
variación de la velocidad con la
concentración de A.
d) ¿Puede ser la molecularidad cero?
 Solución
a) v= k[A]o= k
b) mol./Ls o M/s
c) Línea paralela al eje de abscisas
d) La molecularidad nunca puede ser cero
puesto que siempre es necesaria la
participación de al menos una especie
química en un proceso elemental
Molecularidad
• Para reacciones elementales la ley de velocidad se puede deducir del
coeficiente estequiométrico de la ecuación.
• Las reacciones elementales se pueden describir por su molecularidad, que
especifica el número de reactivos que están involucrados en el paso de la
reacción. Por ejemplo si un reactivo se descompone en forma espontánea
para dar productos en un solo paso:
A → productos. Se denomina reacción unimolecular .Un ejemplo es la
reacción: N2 O4 → 2NO2
Si en una reacción dos reactivos A y B reaccionan para dar productos se trata
de una reacción bimolecular
A + B → productos
Una reacción elemental es aquélla en que la molecularidad y el orden global
de la reacción son los mismos. De esta forma, una reacción elemental
bimolecular es de segundo orden, una termolecular, de tercer orden, etc.
Otra diferencia entre molecularidad y orden es que la molecularidad solamente
puede tomar valores enteros 1, 2, mientras que el orden se determina
experimentalmente y puede no tomar valores enteros, negativos,
fraccionarios, positivos, etc
Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden

Ley de la Ecuación
Orden velocidad Concentración-Tiempo Vida media
[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 velocidad = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

13.3
 A+B C+D

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Complejo
activado

Energía potencial
Energía potencial

Avance de la reacción Avance de la reacción

La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de

energía requerida para iniciar una reacción química.

13.4
 Dependencia de la constante de velocidad
respecto a la temperatura

k = A • exp( -Ea/RT )
Constante de velocidad

(Ecuación de Arrhenius)
Ea es la energía de activación (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/K•mol

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
Temperatura R T

13.4
 Ea 1
lnk = - + lnA
R T

13.4
 Mecanismos de reacción

El avance de una reacción química global puede representarse

a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples
o reacciones elementales.

La secuencia de pasos elementales que conduce a la

formación del producto es el mecanismo de reacción .

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 ¡se detecta durante la reacción!

Paso elemental : NO + NO N 2O 2
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global: 2NO + O2 2NO2
13.5
Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo
de reacción pero no en la ecuación global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y se consume en un paso elemental más tarde.

Paso elemental : NO + NO N2O2

+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global : 2NO + O2 2NO2

La molecularidad de una reacción es el número de

moléculas reaccionando en un paso elemental
• Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
• Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
• Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas
13.5
 Las leyes de velocidad y los pasos elementales

Reacción unimolecular A velocidad = k [A]

productos
Reacción bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B]

Reacción bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2

Pasos de los mecanismos de reacción verosímil:

• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación
balanceada global para la reacción .
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de la velocidad que es experimentalmente
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso más
lento en la secuencia de pasos que conducen a la
formación del producto. 13.5
 La ley de la velocidad experimental para la reacción entre
NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2. Se cree que la reacción ocurre vía dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
¿Cuál es la ecuación para la reacción global?
NO2+ CO NO + CO2

¿Cuál es el intermedio?
NO3

¿Qué puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, así

el paso 1 debe ser más lento que el paso 2
13.5
El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reacción química sin consumirse a sí mismo.
k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

Energía potencial
Energía potencial

sin catalizador catalizador

Avance de la reacción Avance de la reacción

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea‘ < Ea 13.6

En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador
están en diferentes fases.

• Síntesis de Haber para el amoniaco

• El proceso Ostwald para la producción del
ácido nítrico
• Convertidores catalíticos
En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador
están dispersos en una sola fase, generalmente líquida.

• Catálisis ácida
• Catálisis básica

13.6
 Proceso de Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador

13.6
 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Un alambre caliente Pt
Pt-Rh catalizador usado sobre una disolución
en el proceso Ostwald NH3 13.6
 Convertidores catalíticos

Colector de gases de escape

Tubo de escape

Salida de tubo de escape

Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Convertidores catalíticos

convertidor
CO + Hidrocarburos no quemados + O2 catalítico
CO2 + H2O

convertidor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2

13.6
 Catálisis enzimática

Sustrato Productos

Enzima Complejo Enzima

Enzima-Sustrato

13.6
Energía potencial

Energía potencial
enzima
sin catalizador catalizada
Avance de la reacción Avance de la reacción

Velocidad de formación del producto

A esta concentración
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos están
ocupados

13.6
 Ejercicios
1.-En tres experiencias se han obtenido los siguientes datos para la reacción
a A + b B→ C a una determinada temperatura:

[A] [B] Velocidad

inicial inicial inicial
1 0.01 0.01 2.2x10-4
2 0.02 0.01 4,4x10-4
3 0.02 0.02 17,6x10-4

Determinar: a) el orden de reacción respecto de A y B

b) la ecuación de velocidad y
c) la constante de velocidad (incluyendo las unidades).

2.- Considerando que la reacción :NO 2( g ) + CO ( g ) → NO ( g )+ CO2( g )sucede

en una única
etapa y que a una temperatura dada está representada por la ley de velocidad:
v = [NO2] [CO]Determina el orden y la molecularidad de la reacción
 Ejercicios
3.-Para la reacción en fase gaseosa: CO + NO2→CO2+NO la ecuación de velocidad
es: v =k ⋅[NO2]2
. Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
a) La velocidad de desaparición del CO es igual que la de desaparición del NO 2
b) La constante de velocidad no depende de la temperatura porque la reacción se
produce en fase gaseosa.
c) El orden total de la reacción es dos.
Solución:
a)Verdadera
Según la expresión de velocidades para CO y NO2 ambas velocidades son iguales.
b)Falsa.
La constante de velocidad depende de la temperatura, según se refleja en la ecuación de Arrhenius:

k = A • exp( -Ea/RT )
c)Verdadera .Según la ecuación de velocidad, v =k ⋅[NO2]2
Vemos que la velocidad depende la concentración de NO2 y su orden parcial es dos, que se
corresponde con el orden total.
 Ejercicios
4.-El óxido nítrico reacciona con hidrógeno, según la reacción:
2 NO (g )+2 H2( g )→N2( g )+2 H2O ( g )

Se ha comprobado que esta reacción se produce en dos etapas:2

NO+H →N2O+H2O (etapa lenta)
N2O+H2→N2 +H2O (etapa rápida)
De acuerdo con este mecanismo, determina la ecuación de velocidad para la
reacción global.

5.-En la reacción N2 +3 H2→2 NH3, el nitrógeno reacciona a una velocidad de 0,5

M/min.
a) Indique la expresión de la velocidad de reacción y determine cuál es la
velocidad de formación de NH3 y la de desaparición de H2