INSTITUTO UNIVERSITARIO

DE MATERIALES DE
ALICANTE

NUEVAS TECNOLOGÍAS EN EL
TRATAMIENTO DE AGUAS:
PROCESOS ELECTROQUÍMICOS

Emilia Morallón Núñez

morallon@ua.es

1
 INTRODUCCIÓN

LOS TRATAMIENTOS TRADICIONALES:

Tratamiento biológico precedido o no por un tratamiento
químico.

 Coagulación-precipitación.
 Incineración.
 Tratamiento químico con Cl2, NaClO, O3, etc.
 Adsorción sobre lechos de carbón activo.

Tratamiento Electroquímico
2
 INTRODUCCIÓN

VENTAJAS DEL TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO:

 El coste energético depende de la DQO.

 Permite la desalinización del agua residual.
 El reactivo es la electricidad.
 Temperatura ambiente y presión atmosférica (reduce
la volatilización y descarga de residuos no tratados).
 Es capaz de tratar residuos de alta toxicidad.
 El tratamiento puede ser interrumpido en segundos.

3
 INTRODUCCIÓN

La oxidación total de un compuesto orgánico a CO2 y

H2O es un proceso que requiere muchos electrones y que
es prácticamente inaceptable:

SUSTANCIA ORGÁNICA  CO2 + H2O + n e-

4
 INTRODUCCIÓN
Las ALTERNATIVAS que se proponen son:

DESTRUCCIÓN PARCIAL O TRANSFORMACIÓN: para

minimizar la toxicidad, como ejemplo: transformación del
tetraclorofenol en diclorofenol ya que su toxicidad es 40 veces
menor.

COMBINACIÓN DE LAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS

CON OTRAS TÉCNICAS: como pretratamiento, ya que es de fácil
control y no precisa de otros compuestos químicos. Podemos facilitar
un tratamiento posterior, como por ejemplo uno biológico.

5
 INTRODUCCIÓN

EL TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEBE ELEGIRSE

CUANDO:

 El agua residual contiene compuestos altamente tóxicos no

biodegradables.

 Como pre-tratamiento, en el que el agente tóxico es degradado a

productos menos contaminantes.

 Las aguas residuales contienen compuestos orgánicos y metales.

En este caso los compuestos orgánicos pueden ser degradados en el
ánodo y los metales recuperados en el cátodo en el mismo sistema.

6
 INTRODUCCIÓN
TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE EFLUENTES LÍQUIDOS

RECUPERACIÓN DE ELECTRODIÁLISIS
METALES

OXIDACIÓN DIRECTA
OXIDACIÓN INDIRECTA

7
 INTRODUCCIÓN

REGENERACIÓN ELECTROQUÍMICA DE CARBONES ACTIVADOS

CARBÓN ACTIVADO SATURADO CON FENOL: ANÁLISIS DE LOS

PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS Y SU EFECTO EN LAS
PROPIEDADES TEXTURALES Y QUÍMICA SUPERFICIAL DEL CARBÓN
ACTIVADO

8
TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
ALGUNOS CONCEPTOS BÁSICOS:
 Potencial de electrodo
Diferencia de potencial eléctrico en la interfase electrodo-disolución.
Ecuación de Nernst
Sobrevoltaje
 Voltaje
Es la diferencia de potencial entre los dos electrodos extremos, suma de
la siguientes contribuciones:
potencial de equilibrio del ánodo
potencial de equilibrio del cátodo
sobrevoltajes
caída óhmica de los electrolitos y de las membranas
Es función de la densidad de corriente
9
TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES

ALGUNOS CONCEPTOS BÁSICOS:

 Eficacia en corriente
Fracción de la corriente que se utiliza en la destrucción del producto
deseado o en transportar los iones deseados (Electrodiálisis).

 Rendimiento espacio-tiempo (kg h-1 m-3 o m3 h-1 m-3)

Cantidad de producto destruido por unidad de tiempo y de volumen de
la célula.

 Consumo de energía (kw h kg-1)

Consumo de energía eléctrica por cantidad de producto destruido o por
volumen de agua tratada

10
TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
SISTEMA ELECTROQUÍMICO BÁSICO

11
 SISTEMA ELECTROQUÍMICO BÁSICO
MEMBRANAS O DIAFRAGMAS

Evitan el contacto entre anolito y catolito.

SE USAN CUANDO:

 El reactivo o producto puede oxidarse o reducirse en el

contraelectrodo.

 Cuando el catolito provoca o acelera la corrosión del ánodo.

 Cuando en ambos electrodos de producen gases que den lugar a
mezclas explosivas.

12
 SISTEMA ELECTROQUÍMICO BÁSICO
MEMBRANAS O DIAFRAGMAS

PROPIEDADES FUNDAMENTALES:

 Baja resistencia eléctrica.

 Alta estabilidad química y física.
 Bajo coeficiente de difusión del anolito al catolito y viceversa, con
excepción de los iones que transportan la corriente.

 Resistencia a la obstrucción de poros.

 Bajo coste.

13
 SISTEMA ELECTROQUÍMICO BÁSICO
MEMBRANAS O DIAFRAGMAS

 No selectivas:
Materiales porosos que constituyen una barrera tanto al paso de
especies no iónicas como de las iónicas. No se produce ningún
cambio en el número de transporte de los iones.
Ejemplos: telas filtrantes de vidrio, PP, PVC, fieltros de plástico,
materiales de base de mezclas polímero-material cerámico, etc.
 Selectivas:
Membranas de intercambio iónico. Permiten el paso de los iones de
una carga determinada evitando el paso de iones de carga opuesta.
- Catiónicas. Grupos sulfónicos (-SO3H) y carboxílicos (-
COOH)
- Aniónicas. Grupos amonio cuaternario (-NR3+)

14
 SISTEMA ELECTROQUÍMICO BÁSICO
Los parámetros involucrados en el diseño de la célula son:
 Transporte de materia.
 Distribución de corriente y potencial.
 Geometría de la célula.
 Tipo de conexión eléctrica.
 Distribución hidráulica.
 Eliminación de calor.
Eficacia en corriente
Selectividad
Consumo específico de energía

15
 CÉLULA ELECTROQUÍMICA

Las células pueden ser: DIVIDAS y SIN DIVIDIR

Siempre que sea posible hay que utilizar una célula sin dividir debido a:

 Menor consumo específico de energía.

 Sistema de distribución hidráulico más sencillo.
 Diseño más sencillo.
 Mayor rendimiento espacio-tiempo.
 Menor número de equipos auxiliares (intercambiadores de
calor, bombas, etc.).

17
CÉLULA ELECTROQUÍMICA
CÉLULA TIPO TANQUE

Desventajas:

 Bajo rendimiento espacio-tiempo.

 Poco aptas para procesos controlados por
transferencia de materia.

 Poco aptas para producción a gran escala.

 Dificultad para emplearlas como células
dividas.

19
CÉLULA ELECTROQUÍMICA
CÉLULA TIPO FILTRO-PRENSA

20
CÉLULA ELECTROQUÍMICA
CÉLULA TIPO FILTRO-PRENSA

21
 CÉLULA ELECTROQUÍMICA
CÉLULA TIPO FILTRO-PRENSA
Ventajas:

 Adaptabilidad a un amplio abanico de materiales electródicos y formas

de electrodo, incluyendo tridimensionales.

 Construcción sencilla.
 Distribución de corriente y potencial uniforme.
 Versatilidad (conexión monopolar o bipolar. Distribución hidráulica
externa o interna).

 Facilidad de introducir sistemas auxiliares (promotores de turbulencia,

membranas, etc.)

 Facilidad de escalado: aumentando el tamaño del electrodo, el número

de célular o el número de módulos.
22
CÉLULA ELECTROQUÍMICA
CÉLULA TIPO FILTRO-PRENSA

23
ELECCIÓN DE LA CÉLULA ELECTROQUÍMICA

El tipo de célula a utilizar dependerá del tipo de sustancias a

eliminar y de la reacción electroquímica, el rendimiento del
ánodo, la cantidad de sustancia que hay que eliminar y su
concentración en el agua a tratar.
Existen dos cuestiones fundamentales que nos orientarán en la
elección del reactor electroquímico:

 ¿Cuál es la influencia de la posible reducción en el cátodo sobre

la eficiencia en el proceso de eliminación?

 ¿Tiene influencia la densidad de corriente y la transferencia de

materia sobre la eficiencia del proceso anódico?

26
 ELECTRODOS

Estáticos Bidimensionales Catalíticos Monopolares

Dinámicos Tridimensionales No catalíticos Bipolares

27
 ELECTRODOS
PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS
Evolución catódica de hidrógeno
Evolución anódica de oxígeno

Deseadas en Electrodiálisis

No deseadas en la Oxidación
Directa de Compuestos Tóxicos
en Aguas Residuales
Industriales

29
 ELECTRODOS

Cátodos Ánodos
Hg, Pb, Ni Pt, Pt/Ti, Ir/Ti, Pt-Ir/Ti (Pt/Nb, Pt/Ta)
Grafito y otras formas de carbono Grafito y relacionados (Diamante)
Aceros Pb en medio ácido y sulfato
Aceros inoxidables PbO2 sobre Ti, Nb o C
Ni, Ni/Al, Ni/Zn (hidrógeno) DSA (Ti/IrO2 (oxígeno), Ti/RuO2 (cloro))
Aleaciones Ni-Mo-Fe o Ni-Mo-Cr Magnetita: Fe3-xO4
TiOx Cerámicas conductoras, Ej., Ti4O7

30
 ELECTRODOS

CRITERIOS ELECCIÓN ÁNODOS EN LA OXIDACIÓN DIRECTA

 Electrodos con ELEVADO SOBREVOLTAJE EN OXÍGENO.

Luego, los electrodos que más se han utilizado son: Pt/Ti, PbO2 y
grafito, pero el primero es muy caro y los dos últimos son muy
inestables en las condiciones de trabajo, luego se ha estudiado los
electrodos del tipo SnO2 dopado (DSA).

 ALTA ESTABILIDAD QUÍMICA.

 ALTA ESTABILIDAD ELECTROQUÍMICA.
 CONDUCTIVIDAD RAZONABLE.
 BAJA SELECTIVIDAD.

31
 EJEMPLOS

 ELIMINACIÓN DE CIANUROS
Tratamiento electroquímico (oxidación directa e
indirecta).

 OXIDACIÓN DE FENOL
Sobre SnO2, PbO2 y Pt

 OXIDACIÓN DE ÁCIDO BENZOICO

Sobre SnO2, Pt y diamante (BDD)

32
 EJEMPLOS

 ELIMINACIÓN DE CIANUROS
Tratamiento electroquímico (oxidación directa e indirecta).

 OXIDACIÓN DE FENOL
Sobre SnO2, PbO2 y Pt

 OXIDACIÓN DE ÁCIDO BENZOICO

Sobre SnO2, Pt y diamante (BDD)

33
 OXIDACIÓN DE CIANURO
OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA

OXIDACIÓN DIRECTA OXIDACIÓN INDIRECTA

34
 OXIDACIÓN DE CIANURO
OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA

OXIDACIÓN DIRECTA OXIDACIÓN INDIRECTA

35
 OXIDACIÓN DE CIANURO
OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA INDIRECTA
ÁNODOS: grafito, PbO2, Ti/Pt, DSA Ti/RuO2-TiO2
OBTENCIÓN DE Cl2 y/o ClO-
CÁTODOS: acero, Ti, Ni
Se utiliza fundamentalmente Densidad de corriente: 0,1-0,5 A/cm2
cuando las concentraciones
son bajas.
Ánodo: 2Cl-  Cl2 + 2e-
Cátodo: 2e- + 2H2O  H2 + 2OH-
Total: 2Cl- + 2H2O  H2 + Cl2 + 2OH-
OBTENCIÓN DE H2O2
ELECTROLITO BÁSICO: NaOH 0,1-1M y libre de iones metálicos de transición, para evitar la
catálisis de la descomposición del peróxido
ELECTRODOS de carbón o grafito de elevada área superficial y diseño adecuado debido a la
cinética lenta y baja solubilidad del oxígeno

Ánodo: 2OH-  ½ O2 + H2O + 2e- (Se añade NaOH de manera continua)

Cátodo: 2e- + H2O + O2  HO2- (Se burbujea oxígeno)
Total: OH- + 1/2O2  HO2- 36
 OXIDACIÓN DE CIANURO
OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA INDIRECTA
OBTENCIÓN DE O3
Oxidante y no origina residuos.
PROBLEMA: hay que producirlo en el lugar de su utilización y es tóxico.

ÁNODO: 3H2O  O3 + 6H+ + 6e- Competitiva: 2H2O  O2 + 6H+ + 4e- Termod. favorable
CÁTODO: O2 + 4H+ + 4e-  2 H2O
Encontrar:
- el material del electrodo con un elevado sobrevoltaje en la reacción de formación de oxígeno,
- utilizar un electrolito cuyo anión sea estable en las condiciones de oxidación y
- utilizar un material anódico estable.

37
 OXIDACIÓN DE CIANURO
OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA

OXIDACIÓN DIRECTA OXIDACIÓN INDIRECTA

39
 OXIDACIÓN DE CIANURO
OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DIRECTA

PREPARACIÓN DE ELECTRODOS CATALÍTICOS

PARA LA OXIDACIÓN DE CIANURO

40
 OXIDACIÓN DE CIANURO
OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA

ELECTRODOS: 1: SnO2-SbOx-RuO2 a [Cl-]=0

OXIDACIÓN DIRECTA
2: SnO2-SbOx a [Cl-]=0
SnO2 dopado Sb (radicales OH· )
3: SnO2-SbOx-RuO2 a [Cl-]=4 mmol/l
CN- + 2OH- OCN- + H2O + 2e-
4: SnO2-SbOx a [Cl-]=4 mmol/l
2Cl-  Cl2 + 2e- 2Cl-  Cl2 + 2e-
CN- + Cl2  ClCN + Cl- Cl2 + 2OH-  ClO-+Cl- +H2O
ClCN + 2OH- OCN- + Cl- + H2O 2CN-+5ClO-+H2O  2CO2+N2+5Cl-+2OH-
41
 EJEMPLOS

 ELIMINACIÓN DE CIANUROS
Tratamiento electroquímico (oxidación directa e
indirecta).

 OXIDACIÓN DE FENOL
Sobre SnO2, PbO2 y Pt

 OXIDACIÓN DE ÁCIDO BENZOICO

Sobre SnO2, Pt y diamante (BDD)

42
 OXIDACIÓN DE FENOL
FABRICACIÓN DEL SnO2
1) Activación. La superficie del titanio se decapa con ácido
clorhídrico al 32% ó ácido oxálico al 10%.
2) Impregnación. Una disolución de cloruros (SnCl4.H2O) en
mezclas de etanol e isopropanol se extienden (pinta o
pulveriza) sobre la superficie del titanio. El dopado se consigue
con disoluciones conteniendo SbCl3 o NH4F (
3) Pirólisis intermedia a temperatura alrededor de 500ºC
durante 5 minutos.
4) Repetición de las etapas 2 y 3 un número determinado de
veces.
5) Pirólisis final a 550ºC o 600ºC durante 1hora.

43
 PROPIEDADES DEL ELECTRODO SnO2
PROPIEDADES FÍSICAS

R. Kotz et. al. J. Appl. Electrochem. 21 (1994) 14-20

44
 ELECTRODO DE SnO2
PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS

Ti/SnO2-Sb en H2SO4 0.5M. Ti/SnO2-Sb-Pt (0,2%) en H2SO4 0.5M.

50 mV s-1 100 mV s-1.

46
 ELECTRODO DE SnO2
PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS

F. Vicent et al. J. Appl. Electrochem. 28 (1998) 607-612

F. Montilla y col. J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 5036-5043
47
 ELECTRODOS DE SnO2

Soporte Ti
tras pretratamiento

Electrodo Ti/SnO2-Sb
10 procesos de pirolisis

48
 ELECTRODOS DE SnO2

Soporte Ti
tras pretratamiento

Electrodo Ti/SnO2-Sb
20 procesos de pirolisis

49
ELECTRODOS DE SnO2

Espesor de la
capa < 1 m

Espesor de la
capa > 1 m

50
ELECTRODOS DE SnO2

Detectado
por EDX

Espesor de la
capa > 1 m

51
ELECTROLISIS EN FILTRO PRENSA

54
ELECTROLISIS EN FILTRO PRENSA

55
 ELECTRODO SnO2
PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS

R. Kotz et. al. J. Appl. Electrochem. 21 (1994) 14-20

56
 ELECTRODO SnO2
PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS

Electrodo Pendiente Tafel (mV)

SnO2-Sb 111
SnO2-Sb-Pt(3%) 122
SnO2-Sb-Pt(13%) 115

F. Montilla y col. J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 5036-5043

57
 OXIDACIÓN DE FENOL

Ánodo: Pt, PbO2 y SnO2 de 10 cm2

Cátodo: Ti-platinizado
Célula: 150 ml de capacidad, sin separación de compartimentos y agitación.
30 mA cm-2
R. Kotz et. al. J. Appl. Electrochem. 21 (1994) 14-20

58
OXIDACIÓN DE FENOL

 Sobre electrodos tradicionales:

benzoquinona  hidroquinona  ácido
maléico  CO2

 Sobre SnO2:
No se obtiene quinonas luego son más
rápidamente oxidadas o la apertura del
anillo se produce en el primer paso de la
reacción.

R. Kotz et. al. J. Appl. Electrochem. 21 (1994) 14-20

59
 OXIDACIÓN DE FENOL
SnO2-Sb-Pt(13%)
Sólo un 10% del TOC es
SnO2-Sb totalmente oxidado
SnO2-Sb-Pt(3%)

F. Montilla, E. Morallón, J.L. Vázquez, J. Electrochem. Soc., 152 (2005) B421

60
 EJEMPLOS

 ELIMINACIÓN DE CIANUROS
Tratamiento electroquímico (oxidación directa e
indirecta).

 OXIDACIÓN DE FENOL
Sobre SnO2, PbO2 y Pt

 OXIDACIÓN DE ÁCIDO BENZOICO

Sobre SnO2, Pt y diamante (BDD)

61
 OXIDACIÓN DE ÁCIDO BENZOICO
Con el fin de cuantificar la eficiencia del tratamiento electroquímico
(facilidad de la oxidación) se define el EOI (Electrochemical Oxidation
Index) en función de la eficiencia en corriente (ICE), que podrá usarse
independientemente del compuesto orgánico.

1 VO2  (VO2 ) org 1

EOI   dt   ICEdt
 vO2 
Donde:
[ DQOt  DQOt  t ]FV
ICE 
8It
vO2 es el volumen de oxígeno durante la duración de la electrolisis en el
electrolito.
(vO2)org es el volumen de oxígeno en presencia de la sustancia orgánica.
 es la tiempo de duración de la electrolisis.
Cuando  es muy corto, (vO2)org debe ser constante y puede definirse el (EOI)inicial
vO2  (vO2 )org
( EOI )inicial 
vO2
Ch. Comninellis and E. Plattner Chimia 42 (1988) 250
62
OXIDACIÓN DE ÁCIDO BENZOICO

S. Stucki et al. J. Appl. Electrochem. 21 (1994) 99-104

63
 ELECTRODO DE DIAMANTE
Propiedades del diamante (Si/BDD)
- Elevada conductividad térmica
- Gran dureza
- Inercia química
- Conductividad eléctrica (dopado con Boro)
Aplicaciones Electroquímicas
Electroanálisis
Electrosíntesis
Tratamiento de aguas residuales

64
 ELECTRODO DE DIAMANTE
Propiedades electroquímicas como electrodo
- Elevado rango de estabilidad
- Baja corriente de doble capa
- Resistencia a la corrosión
- Reversibilidad o quasi-reversibilidad en la
cinética de transferencia electrónica para ciertas
reacciones redox

Soporte de electrocatalizadores
- Electrosíntesis y pilas de combustible
65
 ELECTRODO DE DIAMANTE
CARACTERIZACIÓN DEL ELECTRODO

Voltagrama de un electrodo de Si/BDD en H2SO4 0.5M

F. Montilla et al. Portugaliae Electrochim. Acta, (2001) en prensa

66
 ELECTRODO DE DIAMANTE
CARACTERIZACIÓN VOLTAMÉTRICA

GRAFITO

Si/BDD

Voltagrama de un electrodo de Si/BDD y de un electrodo de grafito en H2SO4 0.5M

F. Montilla et al. Portugaliae Electrochim. Acta, (2001) en prensa

67
 ELECTRODO DE DIAMANTE
OXIDACIÓN DE ÁCIDO BENZOICO

1er barrido

2
5

Voltagramas en una disolución ácido benzoico 0.013M + HClO4 0.5M. v= 100 mV s-1.

68
 ELECTRODO DE DIAMANTE
OXIDACIÓN DE ÁCIDO BENZOICO

Cinicial=2.4 mM. Ti/IrO2/SnO2.

Variación de la demanda química de oxígeno y la Eficiencia en corriente

instantánea (ICE) (ventanas) durante la electrolisis de ácido benzoico en 0.5M
HClO4. Concentración inicial de ácido benzoico () 8.86 mM, () 4.76 mM,
() 2.11 mM. Anode: T=25 °C. j= 24 mA cm-2.

F. Montilla y col. Electrochim. Acta, 4 (2002) 3509

69
ELECTRODIÁLISIS

70
REGENERACIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN
CARBÓN ACTIVADOS SATURADOS CON
FENOL

71