Sunteți pe pagina 1din 26

DIRECȚIA TEHNICĂ

SERVICIUL ANALIZĂ-CALITATE
Laboratorul Apă Potabilă

CALITATEA APEI. DETERMINAREA SUMEI


DE CALCIU ȘI MAGNEZIU. METODA
TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

 DURITATEA APEI este un concept folosit pentru a descrie


conţinutul de calciu şi magneziu din ape.
DEFINIȚII:
 Duritate totală: concentraţia totală de calciu şi magneziu.
 Duritatea datorată carbonaţilor : parte din duritatea totală,
echivalentă conţinutului de carbonat sau hidrogenocarbonat
din apă.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

SR ISO 6059/2008 - OBIECTUL ȘI DOMENIUL DE APLICARE


STANDARDUL prezintă o metodă titrimetrică ce folosește acidul
etilendiamintetraacetic (EDTA) pentru determinarea sumei concentrațiilor
de calciu și magneziu în apele subterane, apele de suprafață și apele
potabile.

NU SE APLICĂ:
 Efluenților și apelor care au o concentrație mare de săruri, cum ar fi apele
marine.

DOMENIUL: cea mai scăzută concentrație care poate fi determinată este de


0,05 mmol/l
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

PRINCIPIUL ANALIZEI

Titrarea complexometrică a calciului și magneziului cu o


soluţie apoasă de sare disodică a EDTA la pH 10.

Indicator: Negru mordant 11 (Negru eriocrom T), care


formează o culoare roșu intens sau violet în prezenţa ionilor
de calciu și magneziu
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

REACȚIE:
EDTA reacţionează mai întâi cu ionii de calciu și magneziu din soluţie, iar apoi, la
punctul de echivalenţă, cu acei ioni de calciu și magneziu care se combină cu
indicatorul, eliberând indicatorul și determinând modificarea culorii de la roșu
intens/violet → albastru

- EDTA
- Indicator
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

REACȚIE:
EDTA reacţionează mai întâi cu ionii de calciu și magneziu din soluţie, iar apoi, la
punctul de echivalenţă, cu acei ioni de calciu și magneziu care se combină cu
indicatorul, eliberând indicatorul și determinând modificarea culorii de la roșu
intens/violet → albastru

Pasul 1: ionii de calciu reacționează cu indicatorul (Negru Eriocrom T) notat

Pasul 2: EDTA (agent de chelare) complexează ionii de calciu și eliberează indicatorul


DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

REACȚIE:
EDTA reacţionează mai întâi cu ionii de calciu și magneziu din soluţie, iar apoi, la
punctul de echivalenţă, cu acei ioni de calciu și magneziu care se combină cu
indicatorul, eliberând indicatorul și determinând modificarea culorii de la roșu
intens/violet → albastru

Pasul 1: ionii de calciu reacționează cu indicatorul (Negru Eriocrom T)

Pasul 2: EDTA (agent de chelare) complezează ionii de calciu și eliberează indicatorul


DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

ECHIPAMENTE NECESARE:
 Balanţă analitica PRECISA 220A (clasa de precizie/domeniul
de aplicare: 0,01..220g; e=0,001g);
 Etuva MEMMERT ULE 400 (reglare si control electronic, cu
ventilator);
 Bidistilator GFL-2104 (capacitate de distilare 4l/h; apa
distilata: 25= 2,1 μS/cm; apa bidistilată: 25= 1,6 μS/cm);
 Plita electrica (2 poziţii, cu reglare a încălzirii individual pe
fiecare poziţie
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

MATERIALE NECESARE:
 biuretă capacitate 25 ml cu diviziuni de 0,05 ml, clasă A;
 baloane cotate clasă A de : 100± 0,25ml, 500 m ± 0,25 ml, 1000 ± 0,4 ml;
 pipete cotate 50± 0,05 ml, 100± 0,08 ml;
 pipete gradate clasă A de 1 ± 0,06ml, 5 ± 0,05 ml, 10± 0,05 ml;
 cilindru gradat clasă A de 50 ± 0,5 ml, 100 ± 0,4 ml
 pară de cauciuc pentru pipete;
 vase de polietilenă de 250 ml, 500 ml, 1000 ml ;
 sticle brune cu dop rodat de 500 ml, 1000 ml ;
 vase conice tip Erlenmeyer 100 ml, 250 ml, 500 ml;
 vas cu fund plat de 100 ml, 250 ml;
 palnie de sticla;
 exicator;
 hartie indicatoare pH;
 hartie de filtru cu dimensiunea porilor 0,45 m.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

REACTIVI:
 Apă distilată sau apă de puritate echivalentă;
 Solutie tampon;
 Mordant negru 11, indicator;
 Roşu de metil, indicator;
 EDTA, solutie volumetrică c(NaEDTA) 10mmol/l;
 Sare disodică de magneziu a EDTA;
 Calciu, soluţie etalon de referinţă, c(CaCO3) = 10 mmol/l;
 Trietanolamină sau etanol;
 Sare de metanil (sarea sodică a acidului 4-anilido-azobenzen-sulfonic)
 Hidroxid de sodiu, solutie 2 mol/l;
 Carbonat de calciu;
 Acid clorhidric 4 mol/l;
 Soluţie amoniacală 3 mol/l;
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

MODUL DE LUCRU:
I. Pregătirea probei. Îndepărtarea substanţelor interferente

 Probele nu necesită pretratare, cu excepţia celor cu conţinut mare de


materii în suspensie, care trebuie filtrate printr-un filtru cu dimensiunea
porilor de 45 µm, imediat după prelevare, caz în care există riscul ca o
parte din calciu şi magneziu să fie înlăturată.
 Pentru probele cu un conţinut de calciu şi magneziu mai mare de 3,6
mmol/l, acestea se diluează până aceste elemente ajung sub această
concentraţie şi se înregistrează factorul de diluţie F.
 Probele conservate, prin acidulare se neutralizează cu cantităţile
calculate de hidroxid de sodiu 2 mol/l. La calculul rezultatelor se iau în
considerare toate diluţiile probei de analizat cu acid sau hidroxid.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

MODUL DE LUCRU:
I. Pregătirea probei. Îndepărtarea substanţelor
interferente
INTERFERENȚE
 Ionii metalici de aluminiu, bariu, plumb, cobalt, cupru,
mangan, staniu şi zinc interferă la determinare, fie că sunt
titraţi ca magneziu şi calciu, fie pentru că pot provoca o
mascare a culorii la viraj.
 Ionii de ortofosfat şi carbonat pot precipita calciul la pH-ul
de titrare.
 Unele materii organice pot interfera cu determinarea.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

MODUL DE LUCRU:
I. Pregătirea probei. Îndepărtarea substanţelor interferente

INTERFERENȚE
 Interferenţa fierului la concentraţii mai mici sau egale cu 10 mg/l,
poate fi îndepărtată prin adăugarea a 250 mg cianură de potasiu
în proba de analizat în mediu alcalin. Cianura reduce şi
interferenţa zincului, cuprului şi cobaltului.
 Dacă interferenţele nu pot fi eliminate, se utilizează o metodă de
absorbţie atomică.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

MODUL DE LUCRU:
 Se transferă cu o pipetă 50 ml probă de analizat într-un pahar conic de
250 ml.
 Se adaugă 4 ml soluţie tampon şi 3 picături indicator mordant negru 11.
Culoarea soluţiei ar trebui să devină acum roşu intens sau violet, iar pH-ul
ar trebui să fie 10,0 ± 0,1.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008
MODUL DE LUCRU:
 Se titrează imediat cu soluţie EDTA dintr-o biuretă de 25 ml cu diviziuni
de 0,05 ml, sub agitare continuă. Titrarea se efectuează rapid la început şi
mai lent spre sfârşit.
 Se adaugă soluţie EDTA până când culoarea virează de la roşu intens sau
violet în albastru, sau de la roşu la gri pal sau verde, atunci când se
utilizează ca indicator soluţie mordant negru 11 cu sare de metanil.
 Punctul final se atinge când a dispărut ultima umbră de roşu. Culoarea nu
ar trebui să se mai schimbe la adăugarea unei picături suplimentare de
soluţie EDTA.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008
Observații:
 În cazul în care consumul de soluţie de EDTA este mai mic de 4,5 ml, se
titrează folosind o probă de analizat mai mare şi se măreşte proporţional
volumul de soluţie tampon.
 In cazul în care consumul de soluţie de EDTA depăşeşte 20 ml, se titrează
folosind o probă de analizat mai mică. Se adaugă apă distilată astfel ca
volumul de pornire să fie de 50 ml.
 pentru a facilita detectarea punctului final, indicatorul poate fi modificat
prin adăugarea a 0,17 g sare de metanil (sarea sodică a acidului 4-anilido-
azobenzen-sulfonic). Culoarea se va modifica din roşu în gri pal sau verde.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

MODUL DE LUCRU:
Se titrează o probă de analizat suplimentară în modul următor :

 Se transferă 50,0 ml probă de analizat într-un balon.


 Se adaugă o cantitate de soluţie EDTA care este cu 0,5 ml mai puţin decât
cea consumată la prima titrare.
 Se adaugă 4 ml soluţie tampon şi 3 picături mordant negru 11 indicator.
 Se adaugă EDTA cu picătura până se atinge punctul final.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

EXPRIMAREA REZULTATELOR. FIDELITATEA


Suma conţinutului de calciu şi magneziu, C Ca + Mg, exprimată în mmol/l, este
dată de ecuaţia :

în care :
c1 este concentraţia soluţiei EDTA, exprimată îm mmol/l ;
V0 este volumul probei de analizat, în ml (în general 50 ml) ;
V3 este volumul EDTA folosit la titrare, în ml.
Dacă proba de analizat utilizată a fost diluată, calculul se modifică, folosind
factorul de diluţie F.
Rezultatul se exprimă în mmol/l cu o exactitate de 0,02 mmol/l.
Repetabilitatea este de ± 0,04 mmol/l, corespunzător pentru 2 picături de
soluţie EDTA.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

EXPRIMAREA REZULTATELOR. FIDELITATEA


Suma conţinutului de calciu şi magneziu, C Ca + Mg, exprimată în mmol/l, este
dată de ecuaţia :

în care :
c1 este concentraţia soluţiei EDTA, exprimată îm mmol/l ;
V0 este volumul probei de analizat, în ml (în general 50 ml) ;
V3 este volumul EDTA folosit la titrare, în ml.
Dacă proba de analizat utilizată a fost diluată, calculul se modifică, folosind
factorul de diluţie F.
Rezultatul se exprimă în mmol/l cu o exactitate de 0,02 mmol/l.
Repetabilitatea este de ± 0,04 mmol/l, corespunzător pentru 2 picături de
soluţie EDTA.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008
EXPRIMAREA REZULTATELOR. FIDELITATEA
Pentru calculul durităţii se utilizează un tabel de transformare în funcţie de scara de
duritate aleasă.
SCARA DE DURITATE poate fi în:
Grade germane de duritate : 1 grad german de duritate (DH) este duritatea care
corespunde unui conţinut în oxid de calciu de 10 mg/l, sau ca valoare a concentraţiei masice
de 0,178 mmol/l.

Grade britanice de duritate : 1 grad german de duritate (Clark) este duritatea care
corespunde unui conţinut în carbonat de calciu de o granulă pe galon imperial, adică 14,3
mg/l sau ca valoare a concentraţiei masice de 0,143 mmol/l.

Grade franceze de duritate : 1 grad francez de duritate este duritatea care corespunde
unui conţinut în carbonat de calciu de 10 mg/l, sau ca valoare a concentraţiei masice de 0,1
mmol/l.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

EXPRIMAREA REZULTATELOR. FIDELITATEA


Tabel de transformare a valorilor durităţii Tabelul 1

Marea
Germania Franţa SUA
Britanie
mmol/l 0 0
DH Clark Grad F ppm
mmol/l 1 5,61 7,02 10 100
0
Germania DH 0,178 1 1,25 1,78 17,8
0
Marea Britanie Clark 0,143 0,80 1 1,43 14,3
Franţa Grad F 0,1 0,56 0,70 1 10
SUA ppm 0,01 0,056 0,070 0,1 1
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

ASIGURAREA CALITAŢII REZULTATELOR MĂSURĂRILOR


Controlul intern de calitate descrie măsurile folosite pentru a
asigura calitatea rezultatelor individuale. Se utilizeaza diagrama
de control Shewhart.

Soluţie de control: Calciu, soluţie etalon de referinţă C(CaCO3)


10 mmol/l (Chloride Standard solution 1000 mg/l CaCO3).

Punct de control : 1 mmol/l


DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

ASIGURAREA CALITAŢII REZULTATELOR MĂSURĂRILOR


Proba de control: Proba de control se efectuează pentru fiecare
serie de probe şi va respecta aceeaşi procedură de măsurare ca
şi cea folosită pentru proba de analizat.

Se va urmări încadrarea datelor obţinute in limitele de atenţie si


de control ale diagramei.

Analizele vor fi continuate numai în cazul în care, rezultatele


probelor de control se încadrează în limite. În caz contrar, vor
trebui întreprinse acţiuni corective pentru remedierea acestor
rezultate.
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008
ASIGURAREA CALITAŢII REZULTATELOR MĂSURĂRILOR
ACȚIUNI CORECTIVE
• Verificarea unor erori de calcul;
• Analiza dublă a probei de control;
• Prepararea unei noi soluţii de control;
• Verificarea punctului de control utilizând o altă soluţie
etalon de calciu (lot diferit sau producator diferit) sau utilizând
o altă metodă standardizată.
• Se informează Şeful de laborator
• Service/reparaţii la aparate
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

SCHEMA METODEI DE LUCRU

Determinarea Subeșantionare probă


concentraţiei exacte
a soluţiei de EDTA
10 mmol/l
Pregătire probă de analizat

Pregătire Titrarea probei de analizat


probă de control și a probei de control
1 mmol/l

Exprimarea rezultatelor
(mmol/l sau grade)
DETERMINAREA SUMEI DE CALCIU ȘI MAGNEZIU.
METODA TITRIMETRICĂ CU EDTA, conform
SR ISO 6059/2008

Vă mulţumim!