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La dirección espontánea
Supongamos la reacción general: A B
• Una cantidad infinitesimal de A (dξ) se convierte
en B:
• Cambio en la cantidad de A presente = – dξ
• Cambio en la cantidad de B presente = + dξ
• ξ (xi) se denomina grado de avance de la
reacción. Se selecciona de manera que a A
puro, le corresponde un valor de 0 (en la
reacción anterior) y ξ = 1 significa que un mol de
A produjo un mol de B.
El mínimo de la función de Gibbs
• dG = μAdnA + μBdnB = -μAdξ + μBdξ (p, T ctes)
• Otra forma de expresar esta ecuación:
G
p
,T
B A
G
r G
Función de Gibbs
Gm
0
p ,T p ,T
En el equilibrio
Gm
0
p ,T Δr G 0
Gm
0
p ,T
→ ξ
Si r G 0 (reacción exergónica)
Si r G 0 (reacción endergónica)
Equilibrio de gases ideales
• Supongamos la reacción A(g) B(g), y que tanto
A como B son gases ideales.
G
r
BA
BRT
ln
p
B
ART
ln
p
A
p
p
p
G
r RT
ln
B
pA
• La razón entre las presiones parciales se denomina
cociente de reacción Qp, y los valores de la función de
Gibbs estándar se pueden obtener de los valores
tabulados para las reacciones de formación:
rG rG RT lnQ p
rG G
f BG
f A
Equilibrio A(g) B(g),
• En el estado de equilibrio
p
G
r
G
r
RT
ln
B
0
pA
Las
presiones
parciales
ya
no
cambian
y,
por: tant
0G
r RT
ln
Kp
RT
lnKp rG
rG
Kp exp RT
2A + 3B C + 2D
• Este es un caso particular de la reacción
general: 0 = Σ νJJ
– Cambio en la cantidad de A = -2dξ
– Cambio en la cantidad de B = -3dξ
νJdξ
– Cambio en la cantidad de C = +dξ
– Cambio en la cantidad de D = +2dξ
y dG = μAdnA + μBdnB +μcdnC + μDdnD
dG = (– 2μA – 3 μB + μC + 2μD) dξ
• En general:
dG
JJ
d
J
Dadoque :
G
r G
p,T
entonces:
r G 2 A 3B C 2D
en general:
r G J J r G r G RT ln Qp
J
donde:
r G 2 A 3B C 2D
y
2A + 3B C + 2D
2
pC pD
Qp
p p
2 3
p A pB
p p
2A + 3B C + 2D
En el equilibrio :
rG 0
p p 2
C D
Kp p p
p 2 p 3
A B
p p equilibrio
RT ln K p r G
además
rG
J
J fG
Equilibrio 0 = Σ νJ,J
• En general:
– Cambio en la concentración de todas las especies:
νJdξ
– Constante de equilibrio:
p
J
p
K
p
J
J
equilibrio
Expresión de la constante de
equilibrio: Gases reales
• Las presiones parciales se reemplazan por la
fugacidades:
En el equilibrio :
Constante de equilibrio para
reacciones en general
• La expresión general del potencial químico de
una sustancia J es:
K x x
vj
j
j
v
p
KxKp
p
rH
dlnK 2
dT
RT
G
integrandoyasumiendorH cte:
T H
T T2 K2 rH 1 1
ln
p K1 R T2 T1
Cambios en la temperatura
ln K
pendiente = –ΔrHθ/R
1/T
K Q K K
Q
Cálculo de la concentraciones de
equilibrio
• Expresa las concentraciones en el equilibrio de
todas las especies en términos de las
concentraciones iniciales y una sola variable x
que representa el cambio de concentración.
• Escribe la expresión de la constante de
equilibrio en términos de las concentraciones
en el equilibrio. Si se conoce el valor de la
constante de equilibrio, despeja y obtén el valor
de x.
• Una vez conocida x, calcula las
concentraciones de equilibrio de todas las
especies.
La constante de equilibrio (Kc) para la reacción
Br2 (g) 2Br (g)
es 1.1 x 10-3 a 12800C. Si las concentraciones
iniciales son [Br2] = 0.063 M y [Br] = 0.012 M, calcula
las concentraciones de estas especies en el
equilibrio.
ax2 + bx + c =0 x=
-b ± b2 – 4ac
2a
x = -0.0105 x = -0.00178
x = -0.0105
[Br] = 0.012 + 2x = 0.012 + 2(-0.0105)=-0.009 M
x = -0.00178
[Br] = 0.012 + 2x=0.012 + 2(-0.00178)= 0.00844
[Br2] = 0.063 – x = 0.063 + 0.00178 = 0.0648 M
Una mezcla de 0.500 moles de H2 y 0.500 moles de
I2 se coloca en un recipiente de acero inoxidable de
1.0 L a 430oC. La constante de equilibrio K para la
reacción H2(g) + I2(g) 2HI(g) es 54.3 a esta
temperatura. Calcula las presiones de H2, I2 y HI en
el equilibrio.