Aula RMN

Ressonância
Magnética Nuclear
1
“A realização de um experimento de RMN pressupõe a
existência de uma interação entre o
núcleo atômico e os campos eletromagnéticos
presentes nas suas vizinhanças, tais como os que
existem em uma molécula ou em uma rede cristalina
ou ainda os de origem externa”
2
Interação= momentos multipolares eletromagnéticos do núcleo
• momento de dipolo magnético

(que governa a interação do núcleo com campos magnéticos)
• momento de quadrupolo elétrico
(responsável pela interação com gradientes de campo elétrico).
Relacionam-se com o número quântico I (inteiro ou semi-

inteiro), denominado de spin nuclear
3
Spin nuclear= energia magnética nuclear = 2I + 1,
Explica a possibilidade ou não de ocorrência do fenômeno de

RMN (apenas núcleos com I diferente de zero apresentam essa
possibilidade)
4
Particulas subatomicas podem ser imaginadas [eletrons, protons
(=nucleons) e neutrons] as spinning (girando) sobre seus eixos.
A maioria dos atomos tem spin (giro) neutro – no spin
Regra:
Se o nº de neutrons e o nº de protons são AMBOS pares, o núcleo NÃO TEM
spin.
Se o nº de neutrons MAIS o nº de protons É IMPAR, o núcleo tem spin NÃO-

INTEIRO (i.e. 1/2, 3/2, 5/2)
Se o nº de neutrons e o nº de protons são AMBOS impares, o núcleo tem spin

inteiro (i.e. 1, 2, 3)
5
6
7
8
9
RPE
Spin Eletrônico
Em mecânica quântica, refere-se às possíveis orientações
que partículas subatômicas, como prótons, elétrons,
nêutrons, alguns núcleos atômicos, etc, têm quando estão
em um campo magnético.
RMN
absorção de energia
Spin Nuclear
10
No estado normal,
a orientação dos spins é aleatória
Núcleos com uma massa ou número atômico

ímpar possuem "spin nuclear "
11
Na presença de um campo magnético,
os spins se orientam na direção do campo
B0 N
spin, I, tem 2I + 1 orientações

possíveis
S
Nº quântico magnético
12
Os spins tambem precessam ao redor do campo
Precessão – inclinação do eixo
B0
http://www.youtube.com/watch?v=cquvA_IpEsA&feature=fvwrel
http://www.youtube.com/watch?v=s0sUNRtteVk
13
Quando uma radiofreqüência é aplicada...
A frequencia necessária para causar spin-flip, é chamada de ressonância.
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/nmr/nmr2.htm#nmr11
14
Quando a emissão de RF é desligada, os protons tendem a retornar
ao estado de menor energia. Esta “relaxação” ao estado onde seus
spins ficam paralelos ao campo magnetico estático, produz uma
pequena quantidade de radiação RF, a qual é detectada como o sinal
do RMN.
2 constantes de tempo diferentes sao tipicamente observadas:
T1 - longitudinal time constant. It is also called the spin-lattice (longitudinal) relaxation

time. (spin-rede)
T2- It is also called the spin-spin (transverse) relaxation time.
T1 e T2 são captadas e convertidas em FID – Free induced decay

- Decaimento livre de indução
15
Depois da devida amplificação, a rf é medida em
intervalos muito curtos de tempo. Cada medida é
armazenada em uma posição de memória do
computador.
Ao fim de 2-3 min. o computador

armazenou milhares de medidas, cujos pontos,
representados de forma consecutiva, formam uma função
senoidal completa, denominada FID.
16
Quando a aquisição ( AQ) é terminada, se da
um novo pulso de rf e se mede de novo a
relaxação.
O FID obtido se soma a anterior.
A cada 2-3 min registramos um FID que
somamos ao anterior. Ao fim de 1 h por
exemplo, temos somado 1200-1800 FID,
dependendo da AQ. Isto faz com que se
possa obter espectros com pequenas
quantidades de amostra (1 mg) e de núcleos
de pequena abundancia natural (como o
13C).
O FID é por tanto uma medida da volta ao equilíbrio.

Para isso, o sinal de rf é convertido (digitalizado) em milhares de pontos (TD) durante o tempo
de medida, denominado tempo de aquisição (AQ). O FID é constituído por uma composição de
sinais senoidais, cada um correspondente a um sinal do espectro. Este sinal necessita de um
tratamento posterior para ser convertido em espectro.
17
http://www.youtube.com/watch?v=BbL_KDUixqE
Jean Baptiste Joseph Fourier
21/03/1768 (Auxerre)
16/05/1830 (Paris)
As freqüências vão se acumulando em um FID e podem ser reveladas em espectro,

mediante uma operação matemática: transformada de Fourier (FT). Após a
aplicação da equação integral completa FT a cada ponto do FID, se obtém um novo
conjunto de pontos, que é o verdadeiro espectro.
18
Espectrômetro de RMN
Componentes:
1. Criomagneto
2. probe-head – sonda
3. Console (parte eletrônica)
4. Computador
19
Espectrômetro de RMN
20
Preparação de amostras para RMN 200/500 MHz que utilizem
sondas (PROBE) de 5 mm em estado líquido.
Limpeza do tubo de RMN:
1.Lavar o tubo com o mesmo solvente de sua amostra não deuterado, seguido de etanol e por último com acetona para
acelerar o processo de secagem. Este último solvente deve ser de melhor qualidade para evitar que fiquem resíduos no tubo.
2.Lavar também a tampa: pois ela pode estar contaminada.
3.Secar no máximo a uma temperatura de 40º C, para evitar a deformação do tubo.
Cuidados com o solvente deuterado:

A maior parte dos solventes mais usados para se fazer análise de RMN absorvem água com facilidade, é o caso do DMSO-d6,
da Acetona-d6 e Metanol-d4. Esses solventes geralmente ficam guardados em geladeiras, quando for utilizar, retire o frasco da
geladeira e deixe-o fechado, somente abrindo-o quando estiver à temperatura ambiente. Após o preparo da amostra feche o
frasco imediatamente.
Preparação da amostra:
1.A primeira informação que deve se ter para o preparo da amostra, é saber qual o solvente correto que dissolva totalmente a
amostra. A escolha do solvente pode ser baseada no tipo de composto, ou mesmo testando com solventes não deuterados.
OBS.: o DMSO é de difícil remoção por não ser volátil.
2.Sabendo se qual o solvente correto, dissolva a amostra em aprox. 0,5 a 0,75 ml de solvente deuterado, no recipiente da
amostra (em caso de pouca quantidade de amostra), transfira a solução para o tubo de RMN com uma pipeta pasteur.Cuidado
para quando for preparar mais de uma amostra e solventes deuterado diferentes, não utilizar a mesma pipeta, pois irá
contaminar o solvente.Assim que dissolver a amostra, transfira imediatamente para o tubo de RMN e tampe. Pois a maior parte
dos solventes absorvem água com muita facilidade.
3.Caso haja uma grande quantidade de amostra, deve se transferir um pouco para o tubo de RMN ( +/- 20 mg) e adicionar
solvente deuterado.
21
Este valor (+/- 20 mg) é tido como referencia para sondas de 5 mm, porque favorece tanto
experimentos de 1H quanto 13C.
Experimentos de 1H, perdem resolução quando a amostra está muito concentrada.
Por outro lado os experimentos de 13C são obtidos mais rapidamente quando mais concentrados.
A altura do solvente deve ser de até 3,5 cm no tubo de 5 mm, isto garante que a amostra estará na
região de análise de emissão e detecção do equipamento.
22
Nmr sample preparation / Nmr tube cleaning
http://www.youtube.com/watch?v=-LALdT_lDtU&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=I3gPjI218-A
http://www.youtube.com/watch?v=AasMEnCtsEI
Demonstrando a operação
shimming
http://www.youtube.com/watch?v=BirHLLz3aXc&feature=related
Instalações
http://www.youtube.com/watch?v=M-fLiMm8Sng
http://www.youtube.com/watch?v=CHSozHJaGwg&feature=related
23
Finalmente, o espectro...
Não deveria ter um sinal só?

Por que ele tem vários sinais?
24
Por que um espectro de RMN tem vários sinais?
Cada núcleo sofre influencia da
eletrosfera: blindagem eletrônica:
↑blindagem ↑densidade ē
ē produzem seu próprio
campo magnético,
modificando o campo
induzido
frequencia
Mais desblindado*, maior a velocidade (frequencia) de precessão25

Porque um espectro de RMN tem vários sinais?
Conseqüentemente, o deslocamento químico é função do núcleo e seu ambiente
químico
Mesmo ambiente, mesmo ;

Ambientes ≠,  ≠
HO-CH2-CH3
Freqüência maior Velocidade de precessão

Freqüência menor
26
e ainda…a área ou altura dos sinais é proporcional a quantidade
de núcleos:
 Integração das áreas dos sinais = nº de hidrogenios
HO-CH2-CH3
2
1
27
adicionalmente, os sinais se desdobram em função dos
núcleos vizinhos:
 Multiplicidade dos sinais
HO-CH2-CH3
28
29
30
Material suplementar
http://www.youtube.com/watch?v=uNM801B9Y84
RSC
http://www.chem.queensu.ca/facilities/nmr/nmr/webcourse/
http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Organic_Chemis
try_With_a_Biological_Emphasis/Chapter__5%3a_Structure_Det
ermination_II
http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/nmr/05-hmr-02-delta.htm
31
Convertendo a  em deslocamento quimico 
Problema:  assim como  dependem do campo aplicado Bo
O que é deslocamento químico?

Neste ponto precisamos de uma referencia (padrão interno ou
padrão externo).
Definição da escala  em ppm (ppm = parte por milhão, escala

relativa)
32
Por que foi escolhido TMS como padrão interno?
(TMS) = 0 ppm
1. Contem 12 protons equivalentes, altamente blindados – fornece apenas um sinal, e pode
ser usado em pequenas quantidades,
2. É quimicamente inerte, magneticamente isotropico e não-associante,
3. Possui baixo PE (26,5 ºC)
Mas nem sempre é possivel utilizar TMS… (insoluvel em água)

Usar outra referencia no espectro ou ainda um padrao externo: composto de referencia em um
capilar selado juntamente com a amostra – utilizar tubos coaxiais
33
Higher frequency Lower frequency
34
Questões
A proton has a chemical shift (relative to TMS) of 4.56 ppm.
a) What is its chemical shift, expressed in Hz, in a 300 MHz

instrument? On a 200 MHz instrument?
a) 1 ppm = 300 Hz, so 4.56 ppm corresponds to 1368 Hz

on the 300 MHz instrument. On the 200 MHz instrument,
the chemical shift is 912 Hz.
35
36
37
 Do que depende o deslocamento Químico?
 Campo oposto ao aplicado, gerado pelo fluxo de elétrons

ao redor do nucleo = Densidade eletrônica sobre o nucleo
(Efeitos indutivo e de ressonancia)
Campo oposto ao aplicado, gerado pelo fluxo de életrons

nas ligações = Anisotropia magnética
São fenomenos de proteção

(blindagem)
38
 Campo oposto gerado pelo fluxo de elétrons ao redor do

nucleo = Densidade eletrônica sobre o nucleo
B0
RCHO ~ 9,97
39
 Campo oposto gerado pelo fluxo de elétrons ao redor do nucleo =

Densidade eletrônica sobre o nucleo = Eletronegatividade da vizinhança
40
41
Efeito de ressonância de elétrons
Qual H é mais desblindado?
42
Qual H possui menor densidade eletronica sobre o nucleo?
H ~ 6,2 ppm
H ~ 6,8 ppm
43
Qual H possui menor densidade eletronica sobre o nucleo?
H ~ 6,2 ppm
H ~ 4,6 ppm
44
 Qual H possui maior densidade eletronica sobre o nucleo, o, m ou p?
HO
* H *
H
H H
H
*
45
Efeito indutivo – eletronegatividade
Efeito de ressonância – deslocalização de elétrons
Anisotropia magnética
Permitem o entendimento e a previsão do

deslocamento químico.
46
 Anisotropia magnética
9,30 ppm
-3,00 ppm
47
Anisotropia magnética
Cones de proteção
Discutir os hidrogenios nas

posições o, m e p
48
Nos ciclos hexanos
hidrogenios equatoriais mais desblindados

Hidrogenios axiais mais blindados
49
+
50
 Em resumo
51
Área dos Sinais
52
 Área dos sinais
A área ou a intensidade dos sinais é

proporcional ao numero de hidrogenios na
molécula
È uma relação interna na molécula.
53
O
H H 3
C C
H H
C O C
3
H H H H
54
È util para identificar misturas, seu composto está puro?
È util para quantificar amostras
È util para determinar proporções em misturas
Discutir alguns exemplos
55
Multiplicidade dos sinais
Acoplamento de Spins
56
 Multiplicidade:Acoplamento
Os spins sentem a presença dos spins vizinhos
Os spins dos núcleos tendem a se alinhar com os

spins dos elétrons. (explicar)
Principio de Pauli: os eletrons de ligação se emparelham com os spins antiparalelos
Interagem através dos elétrons das ligações

químicas
O acoplamento se da através das ligações

químicas
Todos os spins acoplam entre si, uns mais outros

menos
57
Dois spins se acoplam somente quando estes

estiverem em ambientes químicos diferentes, ou
seja hidrogenios com deslocamentos químicos
diferentes.
Os três hidrogenio do CH3 não se acoplam.
58
Intensidade do acoplamento
Quanto maior for a densidade eletrônica entre dois

spins mais forte será o acoplamento.
A intensidade do acoplamento é medida através

da constante de acoplamento (J), dada em Hz.
59
Portanto o desdobramento dos sinais

é causado pelos hidrogênios vizinhos.
Multiplicidade = 2nI + 1
n = número de vizinhos
I = número de spin
60
Multiplicidade = 2nI + 1
61
Em Resumo
Se o desdobramento dos sinais é

causado pelos hidrogênios vizinhos.
 As multiplicidade e as constantes de
acoplamento (J) dão informações a
respeito da vizinhança.
62
Tipos de acoplamento
Vicinal Ha-C-C-Hb 3J
Geminal Ha-C-Hb 2J
63
Vicinal Ha-C-C-Hb 3J
 O acoplamento vicinal (valor de J) depende do ângulo diedro

entre os spins que se acoplam
 Lembre-se o acoplamento ocorre através das ligações.
64
O acoplamento vicinal (valor de J) depende do ângulo
diedro entre os spins que se acoplam
65
Porque o acoplamento entre CH3-CH2 é de 7 Hz?
66
Discutir o exemplo do ciclo hexano
67
68
HO
Em ligações duplas trans H
H
OH
HO
cis OH
H
H
69
Em ligações duplas
70
Em ligações duplas
71
Geminal Ha-C-Hb
O acoplamento geminal (valor de J)

depende do ângulo de ligação H-C-H ().
72
 Geminal Ha-C-Hb
 O acoplamento geminal (valor de J)
depende do ângulo de ligação H-C-H ().
73
Geminal Ha-C-Hb
O acoplamento geminal (valor de J) depende
do ângulo de ligação H-C-H ().
 Cilco hexanos 2J ~12-17

 =CH2 ~ 0,3
(porque?)
74
Acoplamentos a longa distância
Até agora, vicinal (3J) e geminal (2J)
Lembre-se o acoplamento ocorre através das ligações,

portanto depende da densidade eletrônica entre os spins.
Usualmente é pequeno, < 3 Hz
75
Exemplo
Anéis aromaticos,
discutir acoplamento orto, meta e para, mostrar a multiplicidade

dos sinais, as constantes e o triangulo de pascal.
H H
N
H H
Cl O
H H
76
Baixando e instalando o software livre NMR processor - ACDlabs
http://www.acdlabs.com/resources/freeware/nmr_proc/
Fazer o cadastro no site, baixar e instalar o programa
77

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• momento de dipolo magnético

Relacionam-se com o número quântico I (inteiro ou semi-

Explica a possibilidade ou não de ocorrência do fenômeno de

A maioria dos atomos tem spin (giro) neutro – no spin

Se o nº de neutrons MAIS o nº de protons É IMPAR, o núcleo tem spin NÃO-

Se o nº de neutrons e o nº de protons são AMBOS impares, o núcleo tem spin

Núcleos com uma massa ou número atômico

spin, I, tem 2I + 1 orientações

A frequencia necessária para causar spin-flip, é chamada de ressonância.

T1 - longitudinal time constant. It is also called the spin-lattice (longitudinal) relaxation

T1 e T2 são captadas e convertidas em FID – Free induced decay

Ao fim de 2-3 min. o computador

O FID é por tanto uma medida da volta ao equilíbrio.

As freqüências vão se acumulando em um FID e podem ser reveladas em espectro,

Cuidados com o solvente deuterado:

Não deveria ter um sinal só?

Mais desblindado*, maior a velocidade (frequencia) de precessão25

Mesmo ambiente, mesmo ;

Freqüência maior Velocidade de precessão

 Multiplicidade dos sinais

Problema:  assim como  dependem do campo aplicado Bo

O que é deslocamento químico?

Definição da escala  em ppm (ppm = parte por milhão, escala

Mas nem sempre é possivel utilizar TMS… (insoluvel em água)

a) What is its chemical shift, expressed in Hz, in a 300 MHz

a) 1 ppm = 300 Hz, so 4.56 ppm corresponds to 1368 Hz

 Campo oposto ao aplicado, gerado pelo fluxo de elétrons

Campo oposto ao aplicado, gerado pelo fluxo de életrons

São fenomenos de proteção

 Campo oposto gerado pelo fluxo de elétrons ao redor do

 Campo oposto gerado pelo fluxo de elétrons ao redor do nucleo =

Efeito de ressonância de elétrons

Qual H é mais desblindado?

Efeito de ressonância de elétrons

Qual H possui menor densidade eletronica sobre o nucleo?

Efeito de ressonância de elétrons

Qual H possui menor densidade eletronica sobre o nucleo?

Efeito de ressonância de elétrons

 Qual H possui maior densidade eletronica sobre o nucleo, o, m ou p?

Permitem o entendimento e a previsão do

Discutir os hidrogenios nas

Nos ciclos hexanos

hidrogenios equatoriais mais desblindados

A área ou a intensidade dos sinais é

È uma relação interna na molécula.

È util para identificar misturas, seu composto está puro?

È util para quantificar amostras

È util para determinar proporções em misturas

Discutir alguns exemplos

Os spins dos núcleos tendem a se alinhar com os

Interagem através dos elétrons das ligações

O acoplamento se da através das ligações

Todos os spins acoplam entre si, uns mais outros

Dois spins se acoplam somente quando estes

Os três hidrogenio do CH3 não se acoplam.

Quanto maior for a densidade eletrônica entre dois

A intensidade do acoplamento é medida através

Portanto o desdobramento dos sinais

Se o desdobramento dos sinais é

 O acoplamento vicinal (valor de J) depende do ângulo diedro

 Lembre-se o acoplamento ocorre através das ligações.

Porque o acoplamento entre CH3-CH2 é de 7 Hz?