Unidad 2: Muestreo, Almacenamiento

y transporte

PhD Wilman A. Cabrera Lafaurie

Departamento de Ingeniería
Química
2018-1

Email: wilman.cabrera@upr.edu
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Muestreo
El muestreo es un elemento importante del manejo de solidos que exige cuidadoso
diseño científico y operación de los sistemas de muestreo. El propósito general de
muestreo es recoger una masa manejable de material que debe ser representativa
de la masa total del polvo muestreado

Una planta de procesamiento cuesta muchos millones de dólares para construir y

operar. El éxito de este gasto se basa en los ensayos de algunas muestras pequeñas.

Las decisiones que afectan a millones de dólares se toman sobre la base de una
pequeña fracción del grueso del mineral. Por lo tanto, es muy importante que esta
pequeña fracción sea lo más representativa posible del material a granel.
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MUESTRAS Y MÉTODOS ANALÍTICOS
Varios factores están implicados en la selección de un método analítico específico,
entre los más relevantes se encuentran la cantidad de muestra y la concentración
del analito.

Tipos de muestras y de métodos

A menudo distinguimos un método para identificar especies químicas, un análisis
cualitativo, de otro para determinar la cantidad de un componente, un análisis
cuantitativo. Otra forma de agrupar a los métodos es a partir del tamaño de la
muestra y al nivel de los componentes.
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Tamaño de la muestra
Como se muestra en la figura, el término macroanálisis se utiliza para muestras
cuyas masas son mayores que 0.1 g. Un semimicroanálisis se realiza sobre
muestras en el intervalo de 0.01 a 0.1 g y las muestras utilizadas para microanálisis
se encuentran en el intervalo de 10-4 a 10-2 g. Para las muestras cuya masa es
menor que 10-4 g se utiliza el término ultramicroanálisis.
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Terminología estadística

Una medición se considera precisa si la diferencia entre el valor medido y el

verdadero valor cae dentro de un margen aceptable. En la mayoría de los casos, sin
embargo, el verdadero valor de el ensayo es desconocido por lo que la confianza
que tenemos en la precisión del valor medido también es desconocida.

Tenemos que confiar en la teoría estadística para minimizar los errores sistemáticos
para aumentar nuestra confianza en el valor medido.

Se pueden establecer controles para diferenciar entre variaciones aleatorias y

errores sistemáticos como la causa de las posibles diferencias. Un error aleatorio (o
variación) en promedio, durante un período de tiempo, tienden a cero, mientras que
los errores sistemáticos integrados dan como resultado un valor neto positivo o
negativo
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Exactitud y precisión: hay diferencia
Exactitud es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor verdadero. Rara vez se
conoce un valor verdadero absoluto, por lo que una definición más realista de exactitud sería la
concordancia entre un valor medido y el valor verdadero aceptado.

Precisión se define como el grado de concordancia entre mediciones replicadas de la misma

cantidad. Es decir, es la repetibilidad de un resultado. La precisión se puede expresar como la
desviación estándar, el coeficiente de variación, el intervalo de los datos o un intervalo de
confianza (por ejemplo, 95%) alrededor del valor medio. La buena precisión no asegura una
buena exactitud

Exactitud contra precisión.

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Los errores determinados son sistemáticos
Hay dos clases principales de errores que pueden afectar la exactitud o la precisión de una
cantidad medida. Los errores determinados son aquellos que, como su nombre lo indica, son
determinables y tal vez sea posible evitar o corregir
Los errores determinados medibles se clasifican como errores sistemáticos.

Algunos errores determinados comunes son los siguientes:

1. Errores instrumentales. Incluyen equipo defectuoso, pesas descalibradas, equipo de vidrio no
calibrado.
2. Errores operativos. Incluyen errores personales, y se pueden reducir con la experiencia y el
cuidado del analista en las manipulaciones físicas necesarias. Las operaciones en que pueden
darse estos errores incluyen trasvasado de soluciones, efervescencia y borboteo durante la
disolución de la muestra, el secado incompleto de las muestras, y otros.

3. Errores del método. Éstos son los errores más graves de un análisis. La mayor parte de los
errores anteriores se pueden reducir al mínimo o corregir, pero errores inherentes al método no
es posible cambiarlos a menos que las condiciones de la determinación se alteren. Algunas
fuentes de errores de método incluyen coprecipitación de impurezas, ligera solubilidad de un
precipitado, reacciones laterales, reacciones incompletas e impurezas en los reactivos
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Los errores determinados pueden ser aditivos o multiplicativos, dependiendo de la naturaleza
del error o de cómo intervienen en el cálculo.

Los errores indeterminados son aleatorios

La segunda clase de errores incluye los errores indeterminados, que a menudo se llaman
accidentales o aleatorios, los cuales representan la incertidumbre experimental que ocurre en
cualquier medición. Estos errores se revelan por pequeñas diferencias en mediciones sucesivas
hechas por el mismo analista bajo condiciones prácticamente idénticas, y no se pueden predecir
ni estimar

Curva de error normal

los errores indeterminados deben seguir una

distribución normal, o curva de Gauss.
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Representación de un error aleatorio y sistemático.
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El sesgo es la diferencia entre el valor verdadero y el promedio de un número de
valores experimentales y por lo tanto es lo mismo que el error sistemático.

La varianza entre muestras repetidas es una medida de precisión o reproducibilidad.

La diferencia entre la media de una serie de muestras repetidas y el valor verdadero

es una medida de precisión. Una serie de mediciones puede ser precisa pero puede
no representar adecuadamente el valor verdadero (exactitud).

Diferencia entre precisión y precisión.

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Los resultados de las pruebas normales muestran que los ensayos difieren de una
muestra a otra. Para procedimientos de muestreo imparciales, estas diferencias de
ensayo no se deben a errores de procedimiento. Más bien, el término "variaciones
aleatorias" describe más adecuadamente la variabilidad entre los incrementos de
muestra primarios dentro de cada muestreo.

Las variaciones aleatorias son una característica intrínseca de un proceso aleatorio,

mientras que un error o sesgo sistemático es una diferencia estadísticamente
significativa entre una medición, o la media de una serie de mediciones, y el valor
verdadero desconocido
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Definiciones de utilidad
Lote
Se refiere a un conjunto de material, cuya composición quiere estimarse.
Incremento
Corresponde a un grupo de partículas extraído del lote en una sola operación, por ejemplo,
una palada es un incremento.
Muestra Bruta
Es una parte del lote, generalmente obtenida por la unión de varios incrementos o
fracciones del lote, Y cuyo objetivo es representar el lote en las operaciones subsecuentes
.
Ganga
Minerales que no presentan interés económico en un yacimiento, aquella
parte de una mena que no es económicamente deseable, pero que no puede ser
desechada en minería.
Mena
Mineral de base del que es posible extraer otro mineral de mayor pureza e
importancia económica. La molibdenita (sulfuro de molibdeno), por ejemplo, es la
principal mena del molibdeno
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Modos de expresar la exactitud

Hay varias maneras y unidades en que se puede expresar la exactitud, suponiendo un valor
verdadero aceptado para comparación.
ERRORES ABSOLUTOS
La diferencia entre el valor verdadero y el valor medido, con atención al signo, es el error
absoluto, y se reporta en las mismas unidades que la medición. Si una muestra de 2.62 g de
material da en el análisis 2.52 g, el error absoluto es 0.10 g.

donde xt es el valor real o el valor aceptado para dicha magnitud.

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Error relativo
Generalmente, el error relativo es una cantidad mucho más útil que el error absoluto. El error
relativo se expresa en porcentaje y se calcula con la siguiente ecuación

El error relativo también se expresa en partes por mil (ppt, parts per thousand).

Ejemplo
Los resultados de un análisis son 36.97 g, en comparación con el valor aceptado de 37.06 g.
¿Cuál es el error relativo en partes por mil?

R/=-0.2428, -2.428 ppt

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Desviación estándar: la operación estadística más importante
Cada conjunto de resultados analíticos se debe acompañar de una indicación de la precisión
del análisis. Hay varias maneras aceptables de indicar la precisión. La desviación estándar de
una serie infinita de datos experimentales está dada teóricamente por

donde xi representa las mediciones individuales y la media del número infinito de mediciones
(que debe representar el valor “verdadero”).
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Como resultado, la desviación estándar estimada s de un conjunto finito de datos
experimentales (por lo general N<30) se aproxima más estrechamente a σ si el número de
grados de libertad se sustituye por N (N - 1 se ajusta para la diferencia entre x y μ).

El valor de s es entonces sólo un estimado de σ, y se aproximará más a al aumentar el número

de mediciones. Como en un análisis se manejan números cortos de mediciones, la precisión se
representa necesariamente como s.
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La desviación estándar de la media se llama a veces error estándar.

Varianza y otras medidas de precisión

Aunque la desviación estándar muestral es generalmente utilizada para reportar la precisión
de datos analíticos, frecuentemente encontramos otros tres términos o conceptos.
Varianza (s2)
La varianza es simplemente el cuadrado de la desviación estándar. La varianza de la muestra
s2 es un estimado de la varianza poblacional σ2 y está definida por

El coeficiente de variación (CV), es una medida de precisión y es numéricamente

igual a:
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Media
El parámetro más importante para una población es su valor promedio. En el
muestreo y el peso, la media aritmética y la media ponderada se utilizan con mayor
frecuencia. Otras medidas para el valor promedio de una serie de mediciones son la
media armónica y la media geométrica.

El modo y la mediana son medidas del valor central de una distribución. El modo
forma el pico de la distribución de frecuencias, mientras que la mediana divide el
número total de mediciones en dos conjuntos de datos iguales. Si la distribución de
frecuencia es simétrica, entonces su media, modo y mediana coinciden como se
muestra en las Figuras.
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Distribución Normal Distribución asimétrica

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Para una unidad de muestreo binomial de partículas mixtas, el porcentaje
promedio de mineral A se calcula sumando todas las medidas y dividiendo su
suma por el número de mediciones en cada serie.
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El porcentaje ponderado se calcula, ya sea a partir del número total de
partículas en cada serie, o al multiplicar cada porcentaje incremental con la masa
en cada incremento correspondiente, y al dividir la suma de todos los productos
entre la masa total de cada serie.

Sin embargo, el pequeño error que se introduce calculando la media aritmética más
que el promedio ponderado, está dentro de la precisión de este régimen de
muestreo. La siguiente fórmula se usa para calcular el promedio ponderado de una
muestra que consta de n incrementos primarios:

Debido a las variaciones aleatorias en la masa de cada incremento primario, el promedio

ponderado es una mejor estimación de v, el valor verdadero desconocido, que la media
aritmética.
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Ejemplo 1.
Considere una mezcla binaria de partículas de cuarzo y hematita con aproximadamente
10% de hematita. Se toman muestras y se cuenta el número de partículas de hematita para
obtener el porcentaje de hematita en la muestra. La Tabla 1.1 da el resultado a menudo
muestras. Para una unidad de muestreo binomial, el rango es (valor máximo - valor mínimo)
= 12.6 - 5.7 = 6.9%.
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Rango de valores experimentales.

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La apariencia física de una muestra que consta de cincuenta incrementos primarios
de 5 kg cada uno es similar a la de una muestra que contiene cinco incrementos de
50 kg, o la de 250 kg de un sólido a granel. Sin embargo, la diferencia en la
precisión intrínseca (según lo indicado por la varianza) puede ser dramática,
particularmente si la variabilidad dentro de la unidad de muestreo es alta

En aplicaciones prácticas de muestreo de sólidos a granel, nos comprometemos

recogiendo y midiendo parámetros desconocidos en muestras brutas, e
informando X, la media de la muestra como la mejor estimación para v, el valor
verdadero desconocido.
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Intervalos de confianza
Otras medidas convenientes para la precisión son los intervalos de confianza (IC).
Se pueden usar intervalos de confianza del 95% y rangos de confianza del 95%,
aunque si la preocupación por la precisión del muestreo es alta, se deben
considerar los límites de confianza del 99% o 99,9%.

Es decir, si repetimos un experimento en particular 100 veces, entonces 95 de 100

veces los resultados estarían dentro de un límite determinado sobre la media y
este límite es el intervalo de confianza del 95%. De manera similar, los límites de
confianza de 99% y 99.9% significan que 99 veces de cada 100, o 999 veces de cada
1000 mediciones, estarían dentro de un rango específico o conocido.
Afortunadamente, no necesitamos repetir una medición cien veces si queremos
determinar su intervalo de confianza del 95%, ya sea para mediciones individuales
o por su media. La estadística aplicada proporciona técnicas para el cálculo de
intervalos de confianza a partir de un número limitado de experimentos
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Obtención de una muestra representativa

El proceso de muestreo debe asegurar que los elementos seleccionados sean

representativos del volumen del material y de la población. Los elementos seleccionados
para el análisis son a menudo llamados unidades en el muestreo o incrementos en el
muestreo. Por ejemplo, nuestra población puede ser 100 monedas y podemos desear
saber la concentración promedio de plomo en la colección de monedas. Nuestra muestra
estaría compuesta de 5 monedas. Cada moneda es una unidad o incremento en el
muestreo. En el aspecto estadístico, la muestra corresponde a varias partes pequeñas
obtenidas de diferentes regiones del material total. Para evitar confusión, los químicos
normalmente llaman muestra bruta a la colección de unidades o incrementos en el
muestreo
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PRECISIÓN DE UN RESULTADO: EL MUESTREO ES LA CLAVE
La mayoría de las veces, la exactitud y la precisión de un análisis están limitadas por el paso
de muestreo más que por el de medición. La varianza general de un análisis es la suma de la
varianza del muestreo y la varianza de las operaciones analíticas restantes; es decir,

Para incertidumbres aleatorias e independientes, la desviación estándar general sg para

una medición analítica está relacionada con la desviación estándar del proceso de
muestreo smu y con la desviación estándar del método sme
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ss = 3 * sm
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Un análisis cuantitativo para un analito proporciona una concentración media de 12,6 ppm.
La desviación estándar para el método es 1.1 ppm, y debido a el muestreo es de 2.1 ppm. (a)
¿Cuál es la varianza global para el análisis? (b) Por ¿cuánto cambia la varianza global si sm se
mejora en un 10% ? (c) ¿Cuánto cambia la varianza global si ss se mejora mediante 10% ?
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Muestra bruta

Idealmente, la muestra bruta es una réplica miniatura de la masa completa del material que
será analizado. Debe corresponder con el material bruto en cuanto a composición química y
distribución del tamaño de partícula si la muestra está compuesta por partículas.

Tamaño de la muestra bruta

Por conveniencia y economía, la muestra bruta no debe ser mayor de lo absolutamente

necesario. Básicamente, el tamaño de la muestra bruta está determinado por

1)lo incierto que pueda ser tolerado entre la composición de la muestra bruta y total

1) el grado de heterogeneidad del total

1)3) el nivel del tamaño de partícula en el cual comienza la heterogeneidad

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Mustra de Solidos
La necesidad de una gran cantidad de partículas no es tan relevante para gases y líquidos
homogéneos, puesto que la heterogeneidad entre partículas ocurre a nivel molecular. Por lo
tanto, incluso una cantidad muy pequeña de muestra contendrá un número de partículas
mayor que el requerido.

Sin embargo, las partículas individuales de un sólido particulado pueden tener una masa de
un gramo o mayor, la cual en algunas ocasiones conduce a una muestra bruta de varias
toneladas. El muestreo de este tipo de material es un procedimiento costoso y demanda
mucho tiempo, en el mejor de los casos. Para minimizar el costo, es importante determinar la
cantidad mínima de material requerida para obtener la información deseada.
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Las leyes de probabilidad gobiernan la composición de una muestra bruta obtenida
aleatoriamente del material total. Este principio permite predecir la probabilidad de que una
fracción seleccionada sea similar a la de la totalidad.

Como un ejemplo ideal, supongamos que una mezcla farmacéutica contiene solo dos tipos de
partículas: partículas tipo A que contienen el componente activo y partículas tipo B que
contienen solo un material inactivo de relleno. Todas las partículas tienen el mismo tamaño.
Deseamos recolectar una muestra bruta que nos permita determinar el porcentaje de
partículas que contienen el componente activo en el material total

Suponemos que la probabilidad de obtener aleatoriamente una partícula A es p y que la de

colectar una partícula B es (1 - p). Si tomamos N partículas de la mezcla, el valor más
probable para el número de partículas tipo A es pN, mientras que el número más probable
de partículas tipo B es (1 - p)N. Para una población binaria de este tipo podemos utilizar la
ecuación de Bernoulli para calcular la desviación estándar del número de partículas A
recolectadas, σA.
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La desviación estándar relativa σr de obtener una partícula tipo A es σA/Np.

A partir de esta ecuación podemos obtener el número de partículas requerido para conseguir
una desviación estándar relativa determinada, como se muestra en la ecuación

Por lo tanto, por ejemplo, si el 80% de las partículas son tipo A (p = 0.8) y la desviación
estándar relativa deseada es 1% (σr = 0.01), el número de partículas que conforman la muestra
bruta debe ser
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En este ejemplo, debe colectarse una muestra aleatoria que contenga 2500 partículas. Una
desviación estándar relativa de 0.1% requeriría 250,000 partículas. Este número tan alto de
partículas sería, por supuesto, determinado al medir la masa de las partículas, y no al
contarlas una a una.
Ahora podemos plantear un problema más real y suponer que ambos componentes de la
mezcla contienen el componente activo (analito), aunque en distintos porcentajes. Las
partículas tipo A contienen un mayor porcentaje del analito, PA; y las partículas tipo B, una
cantidad menor, PB. Más aún, la densidad promedio d de las partículas difiere de las
densidades dA y dB de estos componentes. Debemos decidir ahora cuál es el número de
partículas y, por lo tanto, cuál es la masa que necesitamos para asegurar que tengamos una
muestra con el porcentaje general del componente P con una desviación estándar relativa de
muestreo de σr. La ecuación puede extenderse para incluir estas condiciones.

El grado de heterogeneidad, medido por PA - PB, tiene una gran influencia sobre el número de
partículas requeridas porque N aumenta con el cuadrado de la diferencia en la composición de
los dos componentes de la mezcla.
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Podemos reordenar la ecuación para calcular la desviación estándar relativa del muestreo, σr.

Si suponemos que la masa m de la muestra es proporcional al número de partículas y que las

otras cantidades de la ecuación 8.6 son constantes, el producto de m y sr será una constante.
Esta constante Ks se conoce como la constante de muestreo (sampling, en inglés) de
Ingamells. Por lo tanto,

donde el término σr x 100% es el porcentaje de la desviación estándar relativa. Por lo tanto,

cuando σr = 0.01, σr x 100% = 1% y Ks es igual a m. Podemos entonces interpretar la constante
de muestreo Ks como la masa mínima requerida para reducir al 1% el muestreo incierto

El problema de determinar la masa de la muestra bruta de una sustancia sólida generalmente

es más difícil que para el ejemplo que utilizamos antes porque la mayoría de los materiales
no solo contienen más de dos componentes y también porque están conformados por
partículas de tamaños distintos
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Ejemplo: El material contenido en una columna de cromatografía consiste en una mezcla de
dos tipos de partículas. Suponga que la partícula promedio en el lote muestreado es casi
esférica con un radio de alrededor de 0.5 mm. Aproximadamente 20% de las partículas son de
color rosa y se sabe que alrededor del 30% de su masa es de una fase estacionaria polimérica
unida a ellas (analito). Las partículas en color rosa tienen una densidad de alrededor de 0.48
g/cm3. Las partículas restantes tienen una densidad de alrededor de 0.24 g/cm3 y contienen
poco o nada de la fase estacionaria polimérica. ¿Qué masa del material debe contener la
muestra bruta si se desea mantener el muestreo incierto relativa debajo de 0.5%?
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Ejemplo: Un vagón que contiene mineral de plomo compuesto parcialmente por galena (
≈70% Pb) y otras partículas con poco plomo o sin él es muestreada. A partir de las densidades
(galena = 7.6 g/cm3, otras partículas = 3.5 g/cm3, densidad promedio = 3.7 g/cm3) y
porcentaje aproximado del plomo, que se requieren 8.45x 105 partículas para mantener
menor al 0.5% un error relativo en la muestra. Las partículas parecen ser esféricas con un
radio de 5 mm. Un cálculo de la masa necesaria, similar al del ejemplo anterior, muestra que
la masa bruta debe ser de alrededor de 1.6x 106 g (1.8 ton). La muestra bruta debe ser
disminuida a una muestra de laboratorio de alrededor de 100 g. ¿Cómo se puede conseguir?
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Número de muestras de laboratorio
El número de incrementos individuales de muestras que se necesitan para obtener un nivel
dado de confianza en los resultados analíticos se estima mediante

El utilizar t, en lugar de z, provoca que el valor t, en sí mismo, dependa de N, lo cual es una

complicación extra. Normalmente, sin embargo, podemos resolver la ecuación por iteración
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Ejemplo: La determinación de cobre en una muestra de agua de mar resulta en un valor
medio de 77.81 mg/L y una desviación estándar de 1.74 mg/L. ¿Cuántas muestras deben ser
analizadas para obtener una desviación estándar relativa de 1.7% en los resultados, a un 95%
de nivel de confianza?

Ejemplo: La concentración de cobre en una muestra de mineral es de alrededor de 3% (peso/

peso). ¿Cuántas muestras se deben analizar para obtener una desviación estándar relativa
porcentual de 5% en el resultado analítico al nivel de confianza de 95%, si la precisión del
muestreo es de 0.15% (peso/peso)?
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El contenido de hierro en un lote mezclado de mineral a granel es alrededor de 5% (peso/
peso), y la desviación estándar relativa de muestreo, es 0.021 (2.1% de desviación estándar
relativa). ¿Cuántas muestras se deben tomar para obtener una desviación estándar relativa,
de 0.016 (1.6% de desviación estándar relativa) en los resultados en el nivel de confianza de
95% [es decir, la desviación estándar s para el contenido de hierro de 5% es 0.08%
(peso/peso)]?
Unidad 2: Muestreo
Ejemplo
Se requirieron muestras regulares de la alimentación a una planta de procesamiento de
cobre, que tiene un contenido de cobre de aproximadamente 9%. Se requirió que el nivel de
confianza de la estimación fuera de 0,1% de Cu a una desviación estándar de 2σ. Se
determinó que el tamaño de liberación del mineral de Cu (calcocita, Cu2S) en el mineral era
de 75 um. El tamaño superior del mineral de la muestra fue de 2.5 cm. Determine la masa
mínima de muestra requerida para representar el mineral. Dado; la densidad de la calcosita
es de 5600 kg /m3 y la densidad de la ganga es de 2500 kg /m3.