CINÉTICA QUÍMICA

FISICOQUÍMICA
CINÉTICA QUÍMICA
1. RAPIDEZ Y VELOCIDAD QUÍMICA
2. LEY DE LAS VELOCIDADES
3. ECUACIONES CINÉTICAS
1. Reacciones de orden n
4. DETERMINACIÓN DE LAS ECUACIONES
CINÉTICAS
1. Método de la Velocidad Inicial
2. Método Estadístico
3. Método del Semiperiodo de Reacción
5. OTRAS REACCIONES
1. Reacciones reversibles
2. Reacciones consecutivas
3. Reacciones competitivas
6. CONSTANTE CINÉTICA
1. Efecto de la temperatura
2. Energía de Activación y Teoría del Estado de
Transición
3. Teoría de las Colisiones
4. Energía de Gibbs y Entropía de Activación
7. MECANISMOS DE REACCIÓN
1. Perfiles de Reacción y Etapas de Reacción
2. Reacción Catalizada

2
CINÉTICA QUÍMICA (RAPIDEZ Y VELOCIDAD QUÍMICA)
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
¿Que es la Rapidez?
1∆ 𝐴 1∆ 𝐵 1∆ 𝐶 1 ∆[𝐷]
𝑅𝑟𝑥𝑛 =− =− = =
En Física ∆𝑞 𝑎 ∆𝑡 𝑏 ∆𝑡 𝑐 ∆𝑡 𝑑 ∆𝑡
𝑟=
∆𝑡
1 1 1 1
𝑅𝑟𝑥𝑛 = − 𝑅𝐴 = − 𝑅𝐵 = 𝑅𝐶 = 𝑅𝐷
∆[ ] 𝑎 𝑏 𝑐 𝑑
En Química 𝑟 =
∆𝑡
4𝑁𝑂2 𝑔 + 𝑂2 (𝑔) → 2𝑁2 𝑂5 (𝑔)
f
Suponga que en un momento la rapidez de desaparición del oxígeno molecular
∆𝑡 es de 0.024 M/s.
1. Calcule la rapidez de reacción.
t

i 2. Calcule la rapidez del 𝑁𝑂2 y del 𝑁2 𝑂5

∆𝑞
x
𝑅𝑟𝑥𝑛=0.024 𝑀/𝑠; 𝑅𝑁𝑂2=−0.096 𝑀/𝑠; 𝑅𝑁2𝑂5=0.048 𝑀/𝑠

3
CINÉTICA QUÍMICA (RAPIDEZ Y VELOCIDAD QUÍMICA)

1. Escriba las expresiones para la rapidez de reacción de las

siguientes reacciones en función de la desaparición de reactivos y
aparición de productos:
a. 𝐼-(𝑎𝑐)+𝑂𝐶𝑙-(𝑎𝑐)→𝐶𝑙-(𝑎𝑐)+𝑂𝐼-(𝑎𝑐)
b. 4𝑁𝐻3(𝑔)+5𝑂2(𝑔)→4𝑁𝑂(𝑔)+6𝐻2𝑂(𝑔)
c.𝐶𝐻4𝑔+2𝑂2𝑔→𝐶𝑂2𝑔+2𝐻2𝑂(𝑔)

2. Considere la reacción: 4𝑃𝐻3(𝑔)→𝑃4 (𝑔)+6𝐻2(𝑔). Suponga que

en un momento determinado durante la reacción el hidrógeno
molecular se forma con una rapidez de 0.078 𝑀/𝑠.
a. Determine la rapidez de reacción
b. Calcule la rapidez del 𝑃𝐻3 y del 𝑃4

4
CINÉTICA QUÍMICA (VELOCIDAD Y LEY DE LAS VELOCIDADES)

¿Que es la Velocidad?
LEY DE LAS VELOCIDADES
𝑟1 𝑅1 + 𝑟2 𝑅2 + ⋯ + 𝑟𝑖 𝑅𝑖 → 𝑝1 𝑃1 + 𝑝2 𝑃2 + ⋯ + 𝑝𝑖 𝑃𝑖
En Física 𝑑𝑞
𝑣=
𝑑𝑡
෍ 𝑟𝑛 𝑅𝑛 → ෍ 𝑝𝑚 𝑃𝑚
𝑑[ ] 𝑛=1 𝑚=1
En Química 𝑣 =
𝑑𝑡
Para dicha reacción se tiene una ley de la velocidades, la cual consiste en expresar
la velocidad de reacción en función de las concentraciones de los REACTIVOS.
𝑣
[𝑅𝑛 ]:Concentración del reactivo n-esimo
𝑣 = 𝑘 ෑ [𝑅𝑛 ]𝑒𝑛 𝑒𝑛 : Exponente del reactivo n-esimo diferente a 𝑟𝑛
t

¨𝑛=1 𝑘: Constante de velocidad

x
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑅𝑥𝑛 = ෍ 𝑒𝑛
𝑛

5
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Reacciones de orden n Reacción de orden cero (𝑛 = 0) [𝐴]𝑡 = −𝑘𝑡 + [𝐴]0

𝑎𝐴 → 𝑏𝐵
Reacción de primer orden (𝑛 = 1) 𝐿𝑛 𝐴 𝑡 = −𝑘𝑡 + 𝐿𝑛 𝐴 0

Ley de las velocidades 1 1

Reacción de segundo orden (𝑛 = 2) = 𝑘𝑡 +
𝑣=𝑘 𝐴𝑛 [𝐴]𝑡 [𝐴]0

𝑑𝐴
𝑣=−
𝑑𝑡 De forma general para 𝑛 ≠ 1
[𝐴]𝑡
[𝐴]𝑡 [𝐴]1−𝑛
𝑑𝐴 𝑛 න 𝐴 −𝑛 𝑑[𝐴]
= −𝑘 න 𝑑𝑡 อ = −𝑘𝑡
− =𝑘 𝐴 [𝐴]0 1−𝑛
𝑑𝑡 [𝐴]0

[𝐴]𝑡
−𝑛 𝑑[𝐴]
[𝐴]1−𝑛
𝑡 −[𝐴]1−𝑛
0 Multiplicando todo por (1 − 𝑛)[𝐴]𝑛−1
0 se tiene
න 𝐴 = −𝑘 න 𝑑𝑡 = −𝑘𝑡
[𝐴]0 1−𝑛
1−𝑛
[𝐴]𝑡
= 1 + (𝑛 − 1)[𝐴]𝑛−1
0 𝑘𝑡
[𝐴]0
6
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
[𝐴]0
Reacción de orden cero (𝑛 = 0) [𝐴]𝑡 = −𝑘𝑡 + [𝐴]0 𝑡1/2 =
2𝑘
𝐿𝑛2
Reacción de primer orden (𝑛 = 1) 𝐿𝑛 𝐴 𝑡 = −𝑘𝑡 + 𝐿𝑛 𝐴 0 𝑡1/2 =
𝑘
1 1 1
Reacción de segundo orden (𝑛 = 1) = 𝑘𝑡 + 𝑡1/2 =
[𝐴]𝑡 [𝐴]0 𝑘[𝐴]0

[𝐴]1−𝑛
𝑡 −[𝐴]1−𝑛
0
De forma general para 𝑛 ≠ 1 = −𝑘𝑡
1−𝑛 1 − 2𝑛−1
𝑡1/2 =
[𝐴]𝑡
1−𝑛 1 − 𝑛 [𝐴]𝑛−1
0 𝑘
= 1 + (𝑛 − 1)[𝐴]𝑛−1
0 𝑘𝑡
[𝐴]0

[𝐴]0
Tiempo de Vida Media (𝒕𝟏/𝟐 ) 𝑡1/2 → [𝐴]𝑡 =
2

7
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS-DETERMINACIÓN)
Método de la Velocidad Inicial 𝑣2 𝑣1
𝐿𝑛 𝐿𝑛
𝑣3 𝑣2
𝑥= 𝑦=
[𝐴]1 [𝐵]1
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝐿𝑛 𝐿𝑛
[𝐴]3 [𝐵]2
𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑥 [𝐵]𝑦

Como conocer x y y? 𝐹2 𝑔 + 2𝐶𝑙𝑂2 (𝑔) → 2𝐹𝐶𝑙𝑂2 (𝑔)

Exp. [A] [B] 𝒗 Exp. [𝑭𝟐 ](M) [𝐂𝐥𝑶𝟐 ](M) 𝒗(M/S)

1 [𝐴]1 [𝐵]1 𝑣1 1 0.1 0.01 1.2 × 10−3
2 [𝐴]1 [𝐵]2 𝑣2 2 0.1 0.04 4.8 × 10−3
3 [𝐴]3 [𝐵]2 𝑣3 3 0.2 0.01 2.4 × 10−3

Calculo de x: Exp2/Exp3 −1
𝑣 = 1.2 𝑀 ∙ 𝑠 𝐹2 [𝐶𝑙𝑂2 ]
𝑦 𝑥
𝑣2 𝑘[𝐴]1𝑥 [𝐵]2 [𝐴]1
= =
𝑣3 𝑘[𝐴]3𝑥 [𝐵]2𝑦 [𝐴]3
8
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS-DETERMINACIÓN)

9
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS-DETERMINACIÓN)
Método de Linelización t [A] Ln[A] 1/[A]
𝑡0 [𝐴]0 𝐿𝑛[𝐴]0 1/[𝐴]0 𝑦 0 = 𝑚0 𝑥 + 𝑏0 ; 𝑅02
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝑡1 [𝐴]1 𝐿𝑛[𝐴]1 1/[𝐴]1
1 1
𝑦 =𝑚 𝑥+𝑏 ; 1
𝑅12 𝑅𝑖2 ≈ 1
𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑥 [𝐵]𝑦 𝑡2 [𝐴]2 𝐿𝑛[𝐴]2 1/[𝐴]2
⋮ ⋮ ⋮ ⋮
𝒌𝑩 𝒀 =𝑪 𝑦 2 = 𝑚2 𝑥 + 𝑏2 ; 𝑅22
𝑡𝑛 [𝐴]𝑛 𝐿𝑛[𝐴]𝑛 1/[𝐴]𝑛

[𝐴]𝑡 = −𝐶𝑡 + [𝐴]0

𝑦 𝑚𝑥 𝑏 𝑅02 ≈ 1 ⇒ 𝑚 = −𝐶 = −𝑘[𝐵]𝑌
𝐿𝑛 𝐴 𝑡 = −𝐶𝑡 + 𝐿𝑛 𝐴 0 𝑅12 ≈ 1 ⇒ 𝑚 = −𝐶 = −𝑘[𝐵]𝑌
𝑦 𝑚𝑥 𝑏
𝑅22 ≈ 1 ⇒ 𝑚 = 𝐶 = 𝑘[𝐵]𝑌
1 1
= 𝐶𝑡 +
[𝐴]𝑡 [𝐴]0
10
𝑦 𝑚𝑥 𝑏
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS-DETERMINACIÓN)

𝐵𝑟2 𝑎𝑐 + 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑎𝑐 → 2𝐵𝑟 − 𝑎𝑐 + 2𝐻 + 𝑎𝑐 + 𝐶𝑂2 (𝑔) 𝐶𝐻3 − 𝑁 = 𝑁 − 𝐶𝐻3 𝑔 → 𝑁2 𝑔 + 𝐶2 𝐻6 (𝑔)

t(s) [Br2] t(s) P (mmHg)

0 0,01200 0 284
50 0,01010 100 220
100 0,00846 150 193
150 0,00710 200 170
200 0,00596 250 150
250 0,00500 300 132
300 0,00420
350 0,00353
100 0,00296

11
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS-DETERMINACIÓN)
Método del Semiperíodo de reacción [A](mmol/dm3) 68.0 50.2 40.3 33.1 28.4 22.3 18.7 14.5
t (min) 0 40 80 120 160 240 300 420
1 − 2𝑛−1
𝑡1/2 = 68 ⟶ 34: 0 ⟶ 114
1 − 𝑛 [𝐴]𝑛−1
0 𝑘
60 ⟶ 30: 14 ⟶ 146
50 ⟶ 25: 42 ⟶ 205
1 − 2𝑛−1
log(𝑡1/2 ) = − 𝑛 − 1 𝑙𝑜𝑔 𝐴 0 + 𝑙𝑜𝑔 40 ⟶ 20: 82 ⟶ 280
1−𝑛 𝑘
30 ⟶ 15: 146 ⟶ 412
𝒚 𝒎 𝒙
𝒃

𝑚 =1−𝑛 [A] 𝒕𝟏/𝟐 𝒍𝒐𝒈 𝒕𝟏/𝟐 𝒍𝒐𝒈[𝑨]𝟎

𝑦 = −0.9766𝑥 + 3.8483
68 114 2.057 1.833
60 137 2.121 1.778 Orden: 𝑛 = 1 − 𝑚
Orden: 𝑛 = 1 − 𝑚 50 163 2.212 1.699 𝑛 = 1 − (−0.9766)
40 198 2.297 1.602 𝑛=2
30 266 2.425 1.477 12
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS-DETERMINACIÓN)

𝐵𝑟2 𝑎𝑐 + 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑎𝑐 → 2𝐵𝑟 − 𝑎𝑐 + 2𝐻 + 𝑎𝑐 + 𝐶𝑂2 (𝑔) 𝐶𝐻3 − 𝑁 = 𝑁 − 𝐶𝐻3 𝑔 → 𝑁2 𝑔 + 𝐶2 𝐻6 (𝑔)

t(s) [Br2] t(s) P (mmHg)

0 0,01200 0 284
50 0,01010 100 220
100 0,00846 150 193
150 0,00710 200 170
200 0,00596 250 150
250 0,00500 300 132
300 0,00420
350 0,00353
100 0,00296

13
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS-DETERMINACIÓN)
Método del Semiperíodo de reacción

[A](mmol/L) 100 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6

t (min) 0 15 30 45 60 120 180 300

Laboratorio: https://goo.gl/YYFRaX

http://labovirtual.blogspot.com.co/search/label/cin%C3%A9tica%20qu%C3%ADmica

14
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Rxn de primer orden
Reacción en Equilibrio
𝑑[𝐴]
𝑘𝑑 = −𝑘𝑑 𝐴 + 𝑘𝑖 [𝐵]
𝐴⇌𝐵
𝑑𝑡
𝑘𝑖 Desaparece Aparece

𝑑[𝐴]
𝐵 = [𝐴]0 −[𝐴] ⇒ = −𝑘𝑑 𝐴 + 𝑘𝑖 ( 𝐴 0 − 𝐴)
𝑑𝑡

[𝐴]0
[𝐴]𝑡 = 𝑘𝑖 + 𝑘𝑑 𝑒 −(𝑘𝑑 +𝑘𝑖 )𝑡
𝑘𝑑 + 𝑘𝑖

15
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Reacción en Equilibrio En el Equilibrio 𝑡→∞ 0

𝑘𝑑
[𝐴]0
[𝐴]𝑒𝑞 = 𝑘𝑖 + 𝑘𝑑 lim 𝑒 −(𝑘𝑑 +𝑘𝑖 )𝑡
𝐴⇌𝐵 𝑘𝑑 + 𝑘𝑖 𝑡→∞
𝑘𝑖
𝑘𝑖 [𝐵]𝑒𝑞 = [𝐴]0 −[𝐴]𝑒𝑞
[𝐴]𝑒𝑞 = [𝐴]0
𝑘𝑑 + 𝑘𝑖 𝑘𝑑
[𝐵]𝑒𝑞 = [𝐴]0
𝑘𝑑 + 𝑘𝑖

[𝐵]
𝑘𝑒𝑞 =
[𝐴] 𝑘𝑑
𝑘𝑒𝑞 =
𝑘𝑖
[𝐴]0
[𝐴]𝑡 = 𝑘𝑖 + 𝑘𝑑 𝑒 −(𝑘𝑑 +𝑘𝑖)𝑡
𝑘𝑑 + 𝑘𝑖 16
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Reacción Consecutivas 𝐴 = [𝐴]0 𝑒 −𝑘1𝑡
Rxn de primer orden
𝑘1 𝑘2 𝑑[𝐵]
𝐴→𝐵→𝐶 = 𝑘1 [𝐴]0 𝑒 −𝑘1𝑡 − 𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡
𝑘1 [𝐴]0 −𝑘 𝑡
𝐵 = 𝑒 1 − 𝑒 −𝑘2𝑡
𝑑[𝐴] 𝑘2 − 𝑘1
= −𝑘1 [𝐴]
𝑑𝑡
𝐶 = [𝐴]0 − 𝐴 − [𝐵]
𝑑[𝐵] 𝑘1 [𝐴]0 −𝑘 𝑡
= 𝑘1 𝐴 − 𝑘2 [𝐵] 𝐶 = [𝐴]0 −[𝐴]0 𝑒 −𝑘1 𝑡
− 𝑒 1 − 𝑒 −𝑘2𝑡
𝑑𝑡 𝑘2 − 𝑘1

𝑑[𝐶] 𝑘2 −𝑘1 𝑡
𝑘1
= 𝑘2 [𝐵] 𝐶 = [𝐴]0 1− 𝑒 + 𝑒 −𝑘2𝑡
𝑑𝑡 𝑘2 − 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1
𝐴 + 𝐵 + 𝐶 = [𝐴]0

17
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Reacción Consecutivas
𝑘1 𝑘2
𝐴→𝐵→𝐶

𝑘1 = 0.01 𝑠 −1 𝑘1 = 0.0005 𝑠 −1
𝑘2 = 0.0005 𝑠 −1 𝑘2 = 0.01 𝑠 −1

18
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Reacción Consecutivas

La cinética de reacciones consecutivas se aplica con facilidad a los procesos de desintegración nuclear. Un ejemplo es:
𝑡1/2:1 𝑡1/2:2
210 210 206
83 𝐵𝑖 84 𝑃𝑜 82𝑃𝑏
Que son los dos últimos pasos en la serie de desintegración radiactiva comenzando con 238 92𝑈 y concluyendo con el
isotopo del 𝑃𝑏. Si los tiempos de vida media son 5.01 y 138.4 días para la primer y segunda etapa, comete sobre las
cantidades de las tres especies con respecto al tiempo (Calcule las constantes teniendo en cuenta que son reacciones de
primer orden).

𝑘1 = 1.60 × 10−6 𝑠 −1

𝑘2 = 5.79 × 10−8 𝑠 −1

19
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Reacción Competitivas 𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴] Rxn de primer orden
𝑑𝑡
𝑘1
𝐴→𝐵
𝑘2 𝑑[𝐵]
↓ = 𝑘1 [𝐴]0 𝑒 − 𝑘1+𝑘2 𝑡
𝑑𝑡
𝐶
𝑘1
𝐵 = [𝐴]0 1 − 𝑒− 𝑘1 +𝑘2 𝑡
𝑑𝐴 𝑘1 + 𝑘2
− = 𝑘1 𝐴 + 𝑘2 [𝐴]
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
𝑑[𝐴] = 𝑘2 [𝐴]
− = 𝑘1 + 𝑘2 [𝐴] 𝑑𝑡
𝑑𝑡

𝑘2
𝐶 = [𝐴]0 1 − 𝑒− 𝑘1 +𝑘2 𝑡
𝑘1 = 0.005 𝑠 −1
𝑘1 + 𝑘2
𝐴 = [𝐴]0 𝑒 − 𝑘1 +𝑘2 𝑡
𝑘2 = 0.015 𝑠 −1

20
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Reacción Competitivas

Un trisacárido es un carbohidrato formado por tres sacáridos. Considerando un trisacárido conformado por los azucares
A, B y C. En solución ácida, el carbohidrato se hidroliza de dos formas posibles:
𝑘1
𝐴𝐵𝐶 → 𝐴 + 𝐵𝐶
𝑘2
𝐴𝐵𝐶 → 𝐴𝐵 + 𝐶
Si 𝑘1 = 4.40 × 10−5 𝑠 −1 y 𝑘2 = 3.95 × 10−4 𝑠 −1 , calcule la relación AB/BC inicialmente y después de un gran tiempo.

21
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Constante Cinética de Reacción Dependencia con la Temperatura
Analogía Termodinámica

Ecuación para la constante de equilibrio de Van’t Hoff

𝜕𝐿𝑛𝑘 ∆𝐻𝑅𝑋𝑁
=−
𝜕 1/𝑇 𝑅

Arrhenius: Existe un equilibrio entre moléculas reactivas y ciertas

especies de transición superior en energía (TS). Al delta de energía se le
conoce como Energía de Activación.
𝐸𝑎
𝜕𝐿𝑛𝑘 𝐸𝑎 ⇒ 𝑑𝐿𝑛𝑘 = − 𝑑 1/𝑇
=− 𝑅
𝜕 1/𝑇 𝑅
𝐸𝑎
𝐿𝑛𝑘 = − +𝐶
𝑅𝑇
−𝐸𝑎
Svante Arrhenius 𝑘 𝑇, 𝐸𝑎 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇
22
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Constante Cinética de Reacción

𝑘(𝑇, 𝐸𝑎 )
Ecuación de Arrhenius

−𝐸𝑎
𝑘 𝑇, 𝐸𝑎 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇

Exotérmica Endotérmica

𝑇 ↑→ 𝑘 ↑→ 𝑣 ↑ 𝑘1 𝐸𝑎 1 1 𝑘1 1 𝐸𝑎 ↓→ 𝑘 ↑→ 𝑣 ↑
𝐿𝑛 = − 𝐿𝑛 = 𝐸𝑎2 − 𝐸𝑎1
𝑇 ↓→ 𝑘 ↓→ 𝑣 ↓ 𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1 𝑘2 𝑅𝑇 𝐸𝑎 ↑→ 𝑘 ↓→ 𝑣 ↓

23
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Constante Cinética de Reacción

3. Se determinaron constantes de velocidad en la reacción entre el radical hidroxilo y el clorobromometano:

T(K) k
298 1.11 × 10−13
313 1.34 × 10−13
330 1.58 × 10−13
Demuestre que los datos obedecen a lo sugerido por Arrhenius, y determine A junto con la energía de activación.

24
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Constante Cinética de Reacción Estado de transición (TS)
Teoría del Estado de Transición
∓
𝐻𝐼 ⋯ 𝐷 ⋯ 𝐻𝐼𝐼
𝐻𝐼 − 𝐷 + 𝐻𝐼𝐼 → 𝐻𝐼 + 𝐷 − 𝐻𝐼𝐼

Definir Enlace

𝐻−𝐷

25
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Constante Cinética de Reacción Estado de transición (TS)
Teoría del Estado de Transición

26
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Constante Cinética de Reacción 𝑘
𝐴 + 𝐵 → 𝐶∗
Teoría del Estado de Transición 𝐴+𝐵 →𝑃 𝑣 = 𝑘 𝐴 𝐵 = 𝑘 ∗ [𝐶 ∗ ]
𝑘∗
𝐶∗ → 𝑃

𝑘 ∗ [𝐶 ∗ ] ∗
𝑘 𝐾∗ [𝐶 ∗ ]
𝑘= 𝐾 = ∗ 0
=
𝐴 [𝐵] 𝑘 𝑐 𝐴 [𝐵]

𝑘∗𝐾∗ Termodinámica Estadística(Q) 𝑘𝐵 𝑇 −Δ𝐺 ∗

𝑘= 0 Mecánica Cuántica (𝜈 ∗ ) 𝑘 = 0 𝑒 𝑅𝑇
𝑐 ℎ𝑐

Termodinámica: Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆
𝑘𝐵 𝑇 Δ𝑆 ∗ −Δ𝐻 ∗
𝑘 = 0 𝑒 𝑅 𝑒 𝑅𝑇
ℎ𝑐
𝑐 0 = 1 2𝑑𝑜 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 ó 1 𝑀 (1𝑒𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛)
27
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Constante Cinética de Reacción 𝐸𝑎 𝑑𝐿𝑛𝑘 𝐸𝑎 𝑅𝑇 2 𝑑𝑘
𝐿𝑛𝑘 = 𝐿𝑛𝐴 − = 𝐸𝑎 =
Teoría del Estado de Transición 𝑅𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑘 𝑑𝑇

𝑘𝐵 𝑇 Δ𝑆 ∗ −Δ𝐻 ∗
𝑘 = 0 𝑒 𝑅 𝑒 𝑅𝑇
ℎ𝑐
𝐸𝑎 = Δ𝐻 ∗ + 2𝑅𝑇; Δ𝐻 ∗ = 𝐸𝑎 − 2𝑅𝑇

𝑘𝐵 𝑇𝑒 2 Δ𝑆 ∗ − 𝐸𝑎
𝑘= 0
𝑒 𝑅 ∙ 𝑒 𝑅𝑇
ℎ𝑐
−𝐸𝑎
𝑘= 𝐴𝑒 𝑅𝑇
A

28
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Constante Cinética de Reacción 𝑘𝐵 𝑇𝑒 2 Δ𝑆 ∗ − 𝐸𝑎
Teoría del Estado de Transición 𝑘= 0
𝑒 𝑅 ∙ 𝑒 𝑅𝑇
ℎ𝑐
𝐻𝐼 − 𝐷 + 𝐻𝐼𝐼 → 𝐻𝐼 + 𝐷 − 𝐻𝐼𝐼

𝐻𝐼 ⋯ 𝐷 ⋯ 𝐻𝐼𝐼 ∓

∗ 𝐽
3
Δ𝑆 = −56.1
𝑚 𝑚𝑜𝑙∙𝐾
𝐴 = 5.4 × 107 ; 𝑇 = 25°𝐶
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑠

Determine el valor de Δ𝑆 ∗

𝑘𝐵 = 1.381 × 10−23 𝐽𝐾 −1
𝑅 = 8.314 𝐽(𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾)−1
ℎ = 6.626 × 10−34 𝐽 ∙ 𝑠
29
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Mecanismos de Reacción
Etapa Determinante
Reacción Global
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶

Mecanismo
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 1: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑑𝐷 + 𝑓𝐹
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 2: 𝑑𝐷 + 𝑓𝐹 → 𝑔𝐺 + 𝑞𝑄
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 3: 𝑔𝐺 + 𝑞𝑄 → 𝑐𝐶
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶
𝑣1 = 𝑘1 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
𝑣2 = 𝑘2 [𝐷]𝑑 [𝐹] 𝑓
𝑣3 = 𝑘3 [𝐺]𝑔 [𝑄]𝑞

Reactivos: A, B
Producto: C
Intermediarios: D, F, G, Q 𝑣𝑟𝑥𝑛 = 𝑘[𝐷]𝑑 [𝐹] 𝑓

30
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Mecanismos de Reacción Reacción Global
𝐻2 + 𝐼2 → 2𝐻𝐼 𝑣𝑟𝑥𝑛 = 𝑘 𝐻2 [𝐼2 ]
Reacción Global
𝑁𝑂2 + 𝐶𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝐶𝑂2 𝑣𝑟𝑥𝑛 = 𝑘[𝑁𝑂2 ]2 Mecanismo
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 1: 𝐼2 ⇌ 2𝐼 −
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 2: 2𝐼 − + 𝐻2 → 2𝐻𝐼
Mecanismo
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 1: 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂2 → 𝑁𝑂 + 𝑁𝑂3 𝑣1 = 𝑘1 [𝑁𝑂2 ]2
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 2: 𝑁𝑂3 + 𝐶𝑂 → 𝑁𝑂2 + 𝐶𝑂2 𝑣2 = 𝑘2 𝑁𝑂3 [𝐶𝑂]

𝑁𝑂2 + 𝐶𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝐶𝑂2

Reactivos:𝑁𝑂2 , 𝐶𝑂
Producto: 𝑁𝑂, 𝐶𝑂2
Intermediarios: 𝑁𝑂3

31
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Mecanismos de Reacción
Con base en cada una de las etapas que se presentan a continuación, determine la reacción global, intermediarios, reactivos,
productos, catalizador (si es que lo tiene), y la etapa determinante de reacción o la ley de las velocidades de la RXN global
según sea el caso, y realice un bosquejo del diagrama de energía de la reacción considerando el paso o etapa determinante
de la reacción:

𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 1: 𝑁𝑂 + 𝑁𝑂 → 𝑁2 𝑂2
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 2: 𝑁2 𝑂2 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2
Etapa Determinante: Segunda 𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 1: 𝑁2 𝑂 → 𝑁2 + 𝑂
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 2: 𝑁2 𝑂 + 𝑂 → 𝑁2 + 𝑂2
Etapa Determinante: Primera
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 1: 𝐻2 𝑂2 + 𝐼 − → 𝐻2 𝑂 + 𝐼𝑂 −
𝐸𝑡𝑎𝑝𝑎 2: 𝐻2 𝑂2 + 𝐼𝑂 − → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 + 𝐼 −
𝑣𝑟𝑥𝑛 = 𝑘 𝐻2 𝑂2 [𝐼 − ]

32
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Mecanismos de Reacción Reacción Global
Aproximación del estado estacionario [𝐵]
𝐴 ⟶ 𝐵 𝑅á𝑝𝑖𝑑𝑎 ≈𝐴⇌𝐵 𝐾=
𝐴→𝐶 𝐵 ⟶ 𝐶 𝐿𝑒𝑛𝑡𝑎 [𝐴]

Reacción Global
𝐴→𝐶
𝑣𝑟𝑥𝑛 = 𝑘 𝐵
𝐵 = 𝐾[𝐴]
𝑣𝑟𝑥𝑛 = 𝑘 𝐴 Pude ser difícil monitorear B
𝐴 ⟶ 𝐵 𝐿𝑒𝑛𝑡𝑎
𝐵 ⟶ 𝐶 𝑅á𝑝𝑖𝑑𝑎
𝑣𝑟𝑥𝑛 = 𝐾𝑘 𝐴
Es una buena aproximación.

33
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Mecanismos de Reacción 𝑘1
𝐵 = ∙ [𝐴]
𝑘−1 + 𝑘2
Aproximación del estado estacionario
𝐴 ⇌ 𝐵 𝑅á𝑝𝑖𝑑𝑎
𝐵 ⟶ 𝐶 𝐿𝑒𝑛𝑡𝑎 𝑘1 𝑘2
𝑣𝑟𝑥𝑛 = ∙ [𝐴]
𝑑[𝐵] 𝑘−1 + 𝑘2
B es estacionario =0
𝑑𝑡

𝑑[𝐵]
= 𝑘1 𝐴 − 𝑘−1 𝐵 − 𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡

𝑣𝑟𝑥𝑛 = 𝑘2 𝐵

34
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Mecanismos de Reacción
Catalizador

35
CINÉTICA QUÍMICA (ECUACIONES CINÉTICAS)
Mecanismos de Reacción Basado en el perfil de reacción escriba:
1. Etapas elementales
Catalizador 2. Reacción Global
3. Reactivos, Productos, Intermediarios y Catalizador
4. Etapa Determínate
5. Ley de las velocidades

36