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k[ NO ] [ H 2 ]
2
Esta situación, unida al carácter oxidante del
óxido nítrico, sugiere las siguientes etapas del
mecanismo:
k[ ICl ][ H 2 ]
Cuyo mecanismo podría ser:
AY
AZ
2. Reacciones competitivas:
A+BY
A+CZ
3. Reacciones opuestas (“equilibrio”):
A+B⇋Z
A X Y Z (fenómeno de
retroalimentación).
En virtud de las múltiples pasos que tienen
las transformaciones compuestas, resulta
inadecuado definir la velocidad de la
reacción, en términos de la concentración,
con base en una sola etapa.
Procesos a considerar:
A → X, (k1)
X → A, (k–1)
X → Z, (k2)
Z → X, (k–2)
A→X→Z
k1t
[ A] [ A]0 e
La velocidad neta de formación de X es:
d[ X ]
k1[ A] k2 [ X ]
dt
O puesta de otra forma,
d[ X ] k1t
k1[ A]0 e k2 [ X ]
dt
Cuya integración produce:
k1 k1t k2t
[ X ] [ A]0 (e e )
k 2 k1
La ecuación para la variación de [Z] se
obtiene bajo la consideración de que,
[ A] [ X ] [ Z ] [ A]0
Luego,
[ Z ] [ A]0 ([ A] [ X ])
El reemplazo apropiado conduce a que:
[ A]0 k1t k 2t
[Z ] [k2 (1 e ) k1 (1 e )]
k2 k1
Es posible ilustrar la variación de las
concentraciones de A, X y Z con el tiempo.
En otros términos:
d[ X ]
X X 0
dt
El criterio del “estado estacionario” es
importante en el análisis de mecanismos
complejos que decantan en expresiones
matemáticas que son difíciles de reducir a
soluciones explícitas.
Supóngase el siguiente proceso:
A+B⇋X
XZ
d [ A] d [ B]
k1[ A][ B] k1[ X ]
dt dt
d[ X ]
k1[ A][ B] k1[ X ] k2 [ X ]
dt
d[Z ]
k2 [ X ]
dt
No es posible simplificar [X] y resolver
analíticamente la ecuación diferencial de [Z]
como una función del tiempo.
Sin embargo; si [X] es pequeña, entonces,
d[ X ]
0
dt
Y desde luego,
d [ Z ] k1k 2 [ A][ B ]
Z
dt k 1 k 2
El hecho de establecer la etapa determinante
de la velocidad en un mecanismo de reacción
no es una tarea simple.
A+B⇋X
XY
A+B⇋Y+Z
1 k1[ A][ B]
1 k1[Y ][ Z ]
En el equilibrio,
k1 [Y ][ Z ]
Kc
k 1 [ A][ B ]
Esta situación puede extenderse a reacciones
que ocurran en varias etapas.
k1 [ HI ][ HCl ]
K1
k 1 [ H 2 ][ ICl ]
k 2 [ HCl ][ I 2 ]
K2
k 2 [ HI ][ ICl ]
2
k1k 2 [ I 2 ][ HCl ]
K1K 2 2
K c
k 1k 2 [ H 2 ][ ICl ]
“Para cualquier mecanismo que involucre
etapas elementales consecutivas, Kc es el
producto de las constantes de equilibrio de
cada paso”.
Esto es,
k1k 2 k3 ...
Kc
k 1k 2 k 3 ...
Las leyes de velocidad de las reacciones
compuestas cambian con las condiciones
experimentales: concentración, temperatura;
luego Kc no necesariamente es equivalente a,
kn
kn
Sea la reacción,
A⇋X⇋Z
k1 [ X ] k2 [Z ]
k 1 [ A] k 2 [ X ]
k1k 2 [Z ]
Kc
k 1k 2 [ A]
Bajo la hipótesis del estado estacionario:
d[ X ]
k1[ A] (k1 k2 )[ X ] k2 [ Z ] 0
dt
k1[ A] k 2 [ Z ]
[X ]
k 1 k 2
Puesto que la velocidad neta de consumo de
A es:
d [ A]
k1[ A] k1[ X ]
dt
Es posible verificar que,
d [ A] k1k 2 k 1k 2
[ A] [Z ]
dt k 1 k 2 k 1 k 2
A partir de esta relación, se obtiene que la
constante de equilibrio es:
k1k 2
Kc
k 1k 2
No existe una prescripción definitiva para
trabajar un mecanismo de reacción y para una
situación particular, la solución al problema
depende de la información disponible.
El comportamiento de sistemas similares, ya
establecidos, es importante. El hecho de que
un intermediario no sea detectable no
significa que químicamente no sea posible.
La posible detección de intermediarios (a
través de técnicas espectroscópicas) y la
observación cuidadosa de la ecuación
experimental de velocidad son indicios
claves.