THERMODYNAMIQUE

Première loi
• Une théorie est d’autant plus impressionnante que les
principes sur lesquels elle repose sont simples, qu’elle
relie toutes sortes de choses différentes et que son
champ d’application est vaste. Par conséquent, la
thermodynamique classique m’a fait une très grande
impression. C’est la seule théorie physique à caractère
universel dont je suis convaincu, compte tenu de
l’application de ses concepts de base, qu’elle ne sera
jamais contestée.
A. Einstein, dans `Philosopher-Scientist’, P. A. Schlipp,
ed., Open-Court publ., LaSalle, IL. (1973)
Thermodynamique classique vs.
thermodynamique statistique
• Thermodynamique classique:
• Macroscopique
•Générale
•Indépendant des modèles moléculaires

• Thermodynamique statistique:
•Relation entre propriétés moléculaires et propriétés macroscopiques
•Dépend des modèles moléculaires
 Thermodynamique classique: les 3
•
lois
1ère loi: Conservation de l’énergie

• 2e loi: Direction naturelle des transformations

(changements d’états)=tendance au désordre maximal

• 3e loi: État à la température zéro absolue

 Concepts de base
• Système+environnement=univers

Système ouvert

Système fermé

Système isolé
Concepts de base
• Système+environnement=univers

Système diathermique

Système adiabatique
Concepts de base
• État thermodynamique:
• Spécifié par variables d’état: T, P, V, n (n=composition)
Variables thermodynamiques et unités

• T en K
• P en Pa (SI) ou en bar ou en atm ou en Torr
1 atm=101325 Pa, 1 bar= 105 Pa, 1 Torr=1/760 atm
• V en m3 (SI) ou en l
1 l =1 dm3=10-3 m3
• n en mol/m3 ou mol/l

• Énergie: en J ou kJ/mol ou kcal/mol ou l.atm ou eV …

• R = NA kB en J.K-1.mol-1 ou l.atm.K-1.mol-1
R=8,31451 J.K-1.mol-1 =8,20578x10-2 l.atm.K-1.mol-1
Concepts de base
• État thermodynamique:
• Spécifié par variables d’état: T, P, V, n (n=composition)
• Équation d’état =équation constitutive du système=relation entre T,P,V,n
(ex: PV=nRT)
•
Équations
gaz parfait
d’état d’un
gaz
gaz
de
• van der Waals
nRT RT RT a
P  P  2
V V V  b V

Tc
Tc

Tc
•
Équations
gaz parfait
d’état d’un
gaz
gaz
de
• van der Waals
nRT RT RT a
P  P  2
V V V  b V
Paramètres de VdW

Tc
Tc

Tc
Coefficients de Van der Waals
Gaz parfait vs. gaz de VdW
Gaz réel vs. gaz de VdW

équilibre de phases liq-vap.

Gaz réel vs. gaz de VdW
construction de Maxwell

équilibre de phases liq-vap.

Concepts de base
• État thermodynamique:
• Spécifié par variables d’état: T, P, V, n (n=composition)
• Équation d’état =équation constitutive du système=relation entre T,P,V,n
(ex: PV=nRT)
• Fonction d’état: Propriété du système ne dépendant que de son état
actuel, pas de son histoire.
Concepts de base
• Fonctions d’état vs. fonctions de passage:
• Fonction d’état:
Ex: E(T,V,n), P, V, n, H(P,T,n), S(T,V,n)
• Fonction d’état extensive: dépend de n
• Fonction d’état intensive: indépendant de n
• Fonction de passage: dépend de l’histoire, du déroulement d’un
processus (du chemin suivi)
Ex: W (travail), q (chaleur)
Concepts de base
• Processus: chemin suivi dans une transformation
• Cyclique: état final=état initial
• Isotherme: T = constante
• Isobare: P = constante
• Isochore: V= constante
• Adiabatique: q=0
Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):

Eunivers  const.  dEunivers  dE syst  dEenv  0

Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):

Eunivers  const.  dEunivers  dE syst  dEenv  0

dEsyst   dEenv  dw  dq
Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):

Eunivers  const.  dEunivers  dE syst  dEenv  0

dEsyst   dEenv  dw  dq
travail
Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):

Eunivers  const.  dEunivers  dE syst  dEenv  0

dEsyst   dEenv  dw  dq
travail chaleur
 Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):

Eunivers  const.  dEunivers  dE syst  dEenv  0

dEsyst   dEenv  dw  dq
travail chaleur

Pour un système isolé dEsyst.  0

 Première loi
• Conservation d’énergie (généralisée):

Eunivers  const.  Eunivers  Esyst  Eenv  0

E syst   Eenv  w  q
travail chaleur

2
Esyst   dEsyst  Esyst (2)  Esyst (1)
1
Travail et chaleur

chaleur q=énergie échangée

via mouvements désordonnés
 Travail et chaleur

Tex  Tin
(déséquilibre de
température)

chaleur q=énergie échangée

via mouvements désordonnés
 Travail et chaleur

Tex  Tin
(déséquilibre de
température)

chaleur q=énergie échangée travail w=énergie échangée via

via mouvements désordonnés mouvements ordonnés
 Travail et chaleur

Pex  Pin
Tex  Tin
(déséquilibre de (déséquilibre
température) de forces)

chaleur q=énergie échangée travail w=énergie échangée via

via mouvements désordonnés mouvements ordonnés
Travail de changement de volume
 Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston

 
dw  F .dz
 Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston

 
dw  F .dz
  
F  Pex A(n )   Pex An
 Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston

 
dw  F .dz
  
F  Pex A(n )   Pex An
  dz  0  compression
dz  dz n avec 
 dz  0  détente
 Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston

 
dw  F .dz
  
F  Pex A(n )   Pex An
  dz  0  compression
dz  dz n avec 
 dz  0  détente

dw   Pex Adz   Pex dV

 Travail de changement de volume
Travail effectué par le système (gaz)
pour un déplacement dz du piston

 
dw  F .dz
Pour une déplacement fini z

w 
chemin
Pex dV
 Travail de changement de volume
w 
chemin
Pex dV

Exemple 1: Pex =0

w0
 Travail de changement de volume
w 
chemin
Pex dV

Exemple 2: Pex =constante

w   Pex (V2  V1 )   Pex V

 Travail de changement de volume
w
chemin
 Pex dV

Exemple 3: Pex =P à T=const

w 
chemin
PdV

nRT pour un gaz

P parfait
V
 V2 
V2
dV
w  nRT   nRT ln  
V1
V  V1 