Sunteți pe pagina 1din 27

Reactiile de oxidare cu reactivii Tollens si Fehling

– reactii de identificare a grupei aldehidice


3. Reactii specifice aldehidelor care nu au grupa reactiva CH2 in a
3.1. Reactia Cannizzaro (oxido-reducerea aldehidelor in mediu bazic)

Mecanismul oxido-reducerii:

Implica transferul unui ion de hidrura H- catre a doua molecula de aldehida


Alte exemple de oxido-reducere

Reactie Cannizzaro mixta

Cand la reactie participa doua aldehide diferite, dintre care una este formaldehida,
intotdeauna, formaldehida se oxideaza (fiind cea mai reactiva), iar cealalta
aldehida se reduce
3.2. Condensarea benzoinica
 reactie catalizata de ionul cianura CN-

benzoina

Mecanismul condensarii benzoinice:


3.2.a. Oxidarea benzoinei in mediu puternic oxidant (HNO3)
 obtinerea benzilului (1,2-dicetona)

3.2.b. Transpozitia benzilica, in mediu bazic


 obtinerea acidului benzilic

Acid benzilic (sare)


Mecanismul transpozitiei in mediu bazic
3.3. Condensarea Perkin
Benzaldehida dă cu anhidrida acetică, în prezenţă de acetat de sodiu, un produs
de condensare crotonic care, prin hidroliza conduce la un acid nesaturat - acidul
cinamic

Mecanism:
Definiţie – compuşi organici ce conţin cel puţin o grupare carboxil
(COOH) ȋn moleculă legata de un radical alchil sau aril
COMPUŞI NATURALI CU GRUPĂRI CARBOXIL

CH2 COOH

Acid fenil-acetic
(Acid a- t oluic)

 a fost identificat în
natură în uleiurile COOR
volatile de mentă H H
japoneză, neroli şi cis
trandafir; H COOR

trans
R: Me; Et
Cinamatul de metil / etil

 în natură se găseşte preponderent


în forma trans în uleiurile volatile
 conţinut in de căpşuni şi scorţişoară
fructele citrice
 conţinut in fructele de
 conţinut ȋn muşchi padure, mere, struguri

 conţinut ȋn  extras din gogoșile de ristic și  în stare liberă în


scoarţa de salcie din coaja de stejar, folosit la fructele necoapte
fabricarea cernelii negre, a (agrişe, mere, struguri)
coloranților și a unor medicamente.

 rezultă în celule
din glucoză prin glicoliză
 surse naturale: hrișca, carambola, piperul
negru, pătrunjelul, semințele
de mac, reventul (tulpina),

 surse naturale:
spanacul,gulia, bananele, cacaoa, cioc
olata, majoritatea nucilor, frunzele de
ceai, majoritatea fructelor de
pădure și fasolea
Clasificare si exemple de ACIZI CARBOXILICI

• Grupa carboxil (COOH) poate fi legata de orice tip de radical notat


generic cu “R”: alifatic, aromatic, nesaturat.
CH3
CH3 COOH CH3 CH CH2 CH2 COOH CH2 = CH COOH
Acid etanoic Acid 4-metil-pentanoic Acid propenoic
Acid benzoic

• Atunci cand in molecula exista mai multe grupari COOH, vorbim


de acizi dicarboxilici, tricarboxilici, etc

Acid oxalic Acid malonic Acid maleic Acid fumaric


(cis) (trans)
• Denumirea stiintifica a acizilor carboxilici se face pornind de la
denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon si utilizand
sufixul “-oic “ : acid metanoic, etanoic, benzoic, etc
• Denumirile comune, precum acid formic, acid acetic, etc. sunt
mult mai frecvent utilizate

Nr de atomi de C Structura Denumire stintifica. Denumire comuna

Acid metanoic Acid formic

Acid etanoic Acid acetic

Acid propanoic Acid propionic

Acid butanoic Acid butiric


Nomenclatura pozitiilor in raport cu grupa COOH

• Pentru a arata pozitia unor substituenti in raport cu grupa carboxil


se folosesc cifre (atomul de C al grupei COOH este numerotat cu
“1” (nomenclatura IUPAC, International Union of Pure and
Applied Chemistry )

• Denumirile comune ale acizilor substituiti folosesc litere din


alfabetul grec pentru a desemna pozitia substituentilor:

• Prima pozitie, imediat dupa atomul de C al COOH este alfa “a”,


ceea ce corespunde pozitiei “2’ in sistemul IUPAC
• Urmatoarele pozitii, se denumesc , , , etc.
• Ultimul atom de C – in cazul catenelor lungi, cum e cazul catenelor
acizilor grasi – este denumit omega, “”.
Proprietatile fizice

• Acizii carboxilici se comporta ca niste dipoli, deoarece au in


componenta grupei COOH legaturi polare C – O si O – H
• De asemenea manifesta legaturi de hidrogen atat cu moleculele de
apa, cat si intre doua molecule de acid, formand dimeri

Acizii carboxilici inferiori sunt solubili in apa (datorita legaturilor de H cu


moleculele apei) si sunt lichizi la temperatura camerei.

Acizii cu catena lunga (superiori) sunt solizi, cu aspect de ceara.Acizii


carboxilici cu catena hidrocarbonata continand 12-20 de atomi de C sunt
cunoscuti ca acizi grasi, deoarece intra in componenta uleiurilor si
grasimilor.
Sinteza acizilor carboxilici

[1] Metoda oxidativa- Oxidarea n-alcanilor cu C22-C36 prin


barbotarea aerului în parafină, la 100-130oC, utilizând drept catalizatori
stearat de zinc sau de mangan, sau naftenat de cobalt
5 / 2 O / cat
CH3  (CH 2 )m  CH 2  CH 2  (CH 2 ) n  CH3   
2
 CH3  (CH 2 ) m  COOH 
 CH3  (CH 2 )n  COOH

Au loc ruperi aleatoare de catena; se obtin amestecuri de acizi care apoi


sunt separati

[2] Oxidarea alchil- benzenilor. Oxidarea are loc LA ATOMUL DE


CARBON BENZILIC,

CONDITIE!!! Sa existe MINIMUM UN atom de H BENZILIC


[3] Oxidarea alchenelor

CONDITIE!!! Sa existe UN atom de H VINILIC

[4] Oxidarea alcoolilor PRIMARI

AMBII atomi de H sunt inlocuiti cu o legatura dubla = O


CONDITIE!!! Sa existe DOI atomi de H: Alcoolul sa fie PRIMAR
[5] Din derivati halogenati, pe DOUA cai:

Aditia derivatului organo-magnezian la dubla legatura C=O din


CO2 decurge ca si in cazul aditiei RMgX la legatura carbonil

Alte exemple

Br CN + COOH
NaCN H
H2O
Structura grupei functionale CARBOXIL ─COOH
Ambele legaturi, C=O si O-H sunt foarte polare datorita
electronegativitatii atomilor de O

Reactiile acizilor carboxilici [1], [2],


Reactiile acizilor carboxilici
[1]Aciditatea
Cea mai importanta reactie pe care o dau acizii carboxilici acid este
reactia cu o baza, care rupe usor legatura polara O—H, preluand
protonul
Acizii carboxilici sunt acizi relativ tari, si, desi mai slabi decat cei
anorganici, cedeaza usor protonul catre baze de tip BrØnsted-Lowry
Rezultatul este un anion carboxilat.

Legatura polara

• Aciditatea este justificata de faptul ca prin cedarea protonului rezulta


baza conjugata a acidului, ionul carboxilat stabilizat prin conjugare
• Acidul mai tare Baza conjugata (ion carboxilat) e mai stabila
Sarcina “–” este
delocalizata pe DOI
atomi de O

• Un acid carboxilic poate fi deprotonat numai de acele baze ai caror acizi


conjugati sunt mai slabi decat respectivul acid carboxilic (cu alte cuvinte,
se respecta regula “acidul mai tare pune in libertate acidul mai slab”)
• R-OH << H-OH << Ar-OH << R-COOH (Scara de aciditate)

Dar
Saruri ale acizilor carboxilici - Carboxilatii
Sarurile acizilor carboxilici se utilizeaza mult in industria alimentara:

Glutamat de sodiu
Se produce in mod natural in
procesul de prepararea acarnii,
Benzoat de sodiu
datorita denaturarii proteinelor din
Conservant carne. Este utilizat pentru a
pentru bauturi imprima gustul de carne sau a
racoritoare si alte
produse din potenta aceasta aroma in produse
fructe si legume precum “Vegeta”
Aciditatea RCOOH este puternic influentata de efectul inductiv

Sensul de crestere a aciditatii

Puteti sa explicati aceste scari de aciditate prin efectul inductiv?


Reactiile acizilor carboxilici
[2] Reactii cu nucleofilii

• Legatura polara C—O din gruparea carbonilica C=O confera


atomului de carbon o sarcina partiala pozitiva. Astfel, acest atom
capata caracter electrofil si este atacabil de catre reactantii
nucleofili care ii doneaza electroni.
• Ca urmare a atacului nucleofil legatura  dispare, cei doi electroni
fiind “impinsi catre atomul de oxigen.
Atacul nucleofil la
atomul de C din C=O

Atomul de C electrofil
din C=O

• Rezultatul este un intermediar tetraedric ce va continua reactia prin


care in final grupa OH este substituita de nucleofil
Derivatii functionali
ai acizilor carboxilici
Grupa OH din carboxil determina clasa de derivati
functionali ai acizilor carboxilici

– Cl, cloruri acide


– OCOR, anhidride Toti acesti derivati se
interconvertesc prin
– OR’ esteri substitutii nucleofile
– NH2, NHR’, NR’R’’, amide “acil”

NITRILII sunt si ei derivati functionali, dar intreaga grupa COOH este


inlocuita cu CN, nu numai OH-ul
Interconversia derivatilor functionali
Sagetile punctate arata
nitrile numai reactiile FORMALE
H2O

acid

Ion carboxilat
(sarea acidului)

SOCl2
H2O
ester

NH3
HNR’2

amide
NH3
HNR’2
anhidrida
De ce sagetile punctate arata DOAR reactii FORMALE

(necesita temperaturi mari si are (necesita P2O5, temperatura, si


randament mic). are randament mic).
Sunt reactii formale, deoarece in realitate sunt practic neconvenabile

Anhidridele si amidele se obtin in realitate in reactia clorurilor


acide cu saruri ale acizilor carboxilici, respectiv cu amoniac/amine
Comportamentul termic al acizilor 1,3 1,4 1,5 si 1,6 dicarboxilici