Sunteți pe pagina 1din 24

Definiţie – compuşi organici ce conţin cel puţin o grupare carbonil (>C=O) ȋn

moleculă legată prin:


 două legături covalente de un rest alchil (R) sau aril (Ar) si respectiv de
un atom de H  aldehide
 două legături covalente de două resturi alchil (R) sau aril (Ar)  cetone
COMPUŞI NATURALI CU GRUPĂRI CARBONIL

O
O

Camfor

 a fost identificat în peste 180 de uleiuri volatile fiind componenta principalǎ a


uleiului din lemnul arborelui de camfor din China de Sud, Vietnam şi Taiwan
CO CH3 H3C CO CH3

p-Metil-acetofenona
Acetofenona
 în natură se
 în natură se găseşte găseşte în
în răşini, în distilatul gudroanele de
de castoreum; cărbune, piper
şi uleiul de
Bois de rose;
H3C-O CO CH3

p-Metoxi-acetofenona H3CO CHO


(Acetanisol)
Anisaldehida
 în natură a fost identificată în uleiul de (4-metoxi-benzaldehida)
anason;
 se găseşte cantitǎţi mari în uleiul volatil
de vanilie, anason şi fenicul;
HO CHO  ȋn fructul de
vanile copt, în
H3CO Vanilina uleiul volatil de
(4-hidroxi-3-metoxi cuişoare şi
benzaldehia) licheni.
HO CH2-CH2-COCH3
CHO
Cetona zmeurei
1-(4-hidroxifenil)-3-butanona

 se găseşte în cantitǎţi mici în componentele aromei


Citronelal
de zmeurǎ naturalǎ; (rodinal)
O CHO
CHO  în uleiul de citronela -iarbǎ de
H2C Ceylon şi cel de Eucaliptus
OH O citriodora;
Salicilaldehida Heliotropina (Piperonal)
(2-hidroxi-benzaldehida) (3,4-metilen-dioxi benzaldehia) O

 ȋn cantităţi mici, ȋn diferite uleiuri volatile

 în uleiurile de mentǎ
Carvona
(1-metil-4-metil-etenil-
O O -6-ciclohexen-2-ona)

Mentona  în uleiul de
Piperitona
(2-izopropil-5-metil sǎmânţǎ de chimen
(1-metil-4-izopropil-
ciclohexanona) ciclohexe-1-en-3-ona) şi în uleiul de mǎrar
XIV.1. Nomenclatură. Clasificare
♦ Nomenclatură
 numele aldehidei se formează prin adăugarea sufixului al la numele
hidrocarburii care alcătuieşte restul hidrocarbonat al moleculei,
 numele cetonei se formează prin adăugarea sufixului ona

pentru n=1 HCH=O sau CH2O metanal / formaldehida

pentru n=2 H3C-CH=O etanal / aldehida acetică / acetaldehida

pentru n = 3

propanal propanona
propionaldehida / acetona
aldehida propionica
 denumiri care includ denumirea uzuală a unui radical “acil” (acetil, benzoil)
♦ Clasificare
 după radicalul hidrcarbonat de care se leagă gruparea carbonil, sunt:
aldehide / cetone alifatice / aromatice / mixte
C6H5-CHO C6H5-CO-C6H5 C6H5-CO-CH3
benzaldehida benzofenona acetofenona
(benzencarbaldehida) (difenilcetona) (fenil-metilcetona)
ciclohexanona
 după numărul grupărilor carbonil din moleculă, sunt:
compuşi mono-, di-, policarbonilici

CH3-CO-CO-CH3 CH3-CO-CH2-CO-CH3 CH3-CO-CH2-CHO


butandiona 2,4-pentandiona aldehida acetilacetica
(diacetil) (acetilacetona) (formilacetona)

H5C6-CO-CH2-CO-C6H5 HOC-CHO HOC-CH2-CHO


benzoilacetofenona glioxal dialdehida malonica
(dibenzoilmetan)

H5C6-CO-CO-C6H5 H3C-CO-CHO H5C6-CO-CHO


benzil metil-gloxal fenil-glioxal
XIV.2. Structura grupării carbonil

 Atomul de C si cel de O participanti la dubla legatura carbonilica sunt hibridizati sp2:


 cele 3 legaturi  ale atomului de C sunt coplanare
 unghiul dintre legaturi este de 1200
 planul legaturii  din legatura C=O este perpendicular pe planul legaturilor 
 Legătura C=O este polarizată datorită diferenţei mari de electronegativitate a
celor doi atomi:

hibrid de
rezonanta

 Valoarea momentului de dipol (momentului electric) al legaturii C=O din


gruparea carbonil este mai mare decat cea a legaturii C-O din alcooli
C=O ~ 2,8 D > c-o ~ 1,3 D

 Valoarea momentului de dipol creste cu numarul de grupari alchil (efect


respingator de electroni +IR) legate de atomul de carbon carbonilic:

H2C=O CH3-CH=O (CH3)2C=O


 = 2,29 D  = 2,69 D  = 2,97 D
XIV.3. Metode de obţinere
A. Metode oxidative
A.1. Oxidarea hidrocarburilor saturate
 Conditii de lucru:
 cu aer, în fază gazoasă sau lichidă, la temperaturi variind între 100 –
4000C şi la presiuni medii, în prezenţa unor catalizatori metalici (Co, Mn) sau
naftenat/stearat de Co sau Mn;
 cu agenţi oxidanţi de tipul bicromat de potasiu în acid acetic.
A.2. Ozonoliza alchenelor
A.3. Oxidarea alcoolilor

 metodă aplicată în laborator pentru obţinerea compuşilor carbonilici


 agenţii de oxidare utilizaţi sunt:
 amestec de K2Cr2O7 şi acid sulfuric;
 CrO3 în piridină.
 ȋn urma oxidării  unui alcool primar se obţine o aldehidă
 unui alcool secundar rezultă o cetonă
B. Metode hidrolitice
B.1. Hidroliza derivaţilor dihalogenaţi geminali

 metoda principală de sinteză a benzaldehidei din clorură de benziliden 


metoda se aplică industrial

B.2. Adiţia apei la tripla legătură - reacţia Kucerov


C. Alte metode
C.1. Din compuşi organomagnezieni şi derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici
(cloruri acide, nitrili)

 se adaugă CdCl2 pentru a împiedica formarea de alcooli terţiari.

C.2. Hidrogenarea clorurilor acide

 se lucrează în xilen, la temperatura de fierbere a acestuia, cu catalizator de


Pd otrăvit cu sulf (reducere Rosenmund)
C.3. Acilarea hidrocarburilor aromatice (reacţii Friedel - Crafts)

♦ mecanism SEAr  generarea reactantului electrofil:


RCOCl + AlCl3 → AlCl4]- RCO+
C.4. Distilarea uscată a sărurilor de calciu ale acizilor carboxilici

acetofenona
-CaCO3

acetona
-CaCO3

ciclopentanona
-CaCO3

acetaldehida
-CaCO3
C.5. Condenarea Dieckmann – obtinerea cetonelor ciclice

 condensare
intramoleculara de esteri –
metoda pentru obtinerea
ciclurilor C5 – C7  se obtin
cetone cu (n-1) atomi de C

C.6. Hidroformilarea alchenelor – sinteza oxo

 metodă industrială  încălzirea unei alchene cu un amestec echimolecular


de CO şi H2, în prezenţa de catalizator: Co2(CO)8 (octacarbonilul de cobalt), la
120-1400C şi 150-200 at  se obţin n- si izo-aldehide cu (n+1) atomi de C
(faţă de alchena care constituie materia prima)
XIV.4. Proprietăţi fizice

 Stare de agregare:
 aldehide: primul termen al seriei, formaldehida, este un gaz la
temperatura obişnuită, termenii mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi;
 cetonele inferioare sunt lichide, iar cele superioare sunt solide.
 Solubilitate:
 primii termeni (formaldehida, acetaldehida, acetona) sunt miscibili
cu apa în orice proporţie datorită posibilităţii de a forma legături de hidrogen cu
aceasta;
 Cetonele sunt folosite ca solvenţi pentru alti compuşi organici (ex: acetona,
etil-metil cetona)
 Puncte de fierbere:
 mai ridicate decat ale alcanilor sau eterilor cu acelasi numar de
atomi de carbon – datorita polaritatii mai ridicate a moleculei
 mai scazute decat ale alcoolilor corespunzatori – nu dau
legături intermoleculare de hidrogen
XIV.5. Proprietăţi chimice

XIV.5.1. Bazicitatea grupei carbonil


 datorita polaritatii negative si a electronilor neparticipanti atomul de O al gruparii
C=O are caracter slab bazic  poate accepta proton dela la un acid mineral tare →
formeaza un acid conjugat mai tare decat ionul hidroniu H3O+  reactie importanta
in cazul reactiilor catalizate de acizi

 cu acizii Lewis (AlCl3) formeaza complecşi in reactiile Friedel-Crafts


XIV.5.2. Aciditatea H

 datorita efectului atragator de electroni al gruparii C=O (-ICO), aceasta are efect
acidifiant asupra atomilor de hidrogen din pozitia alaturata (hidrogeni )
 sunt acizi mai tari decat alcanii, diarilalcanii, acetilenele
 sunt acizi mai slabi decat acizii carboxilici, apa, alcoolii

 datorita acestui efect compusii carbonilici prezinta tautomerie carbonil-enolica

 la compusii monocarbonilici echilibrul este deplasat spre forma cetonic/aldehidica


forma forma
enolica cetonica

anion enolat