Mai, 22, 2009

DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY

- aspecte experimentale;
- aplicatii la studiul polimerilor.

Fiz. Grigoras Cristian

 Mai, 22, 2009

Comportarea termica a polimerilor

caracterul polidispers al masei moleculare comportare termica diferita fata de compusii mici moleculari.

Structura Stabilitate comportare termică, care nu de puţine ori este

Stari fizice dificil de atribuit şi interpretat sau chiar de reprodus.
chimica termodinamica

Temperatura
Volum
Lichid
I - un interval de temperatură în care se manifestă tranziţiile termice
şi în care de regulă polimerii sunt stabili chimic şi termic – analiza DSC.
amorf
II - un interval de temperatură în care este luată in discuţie
stabilitatea termică şi degradarea polimerilor – analiza TGA-DTG.
(semi)cristalin

Tg Tc

Temperatura
 Mai, 22, 2009

Tranzitii termice

Tranzitiile principlale stari fizice

Tranzitia Topire
sticloasa (partial reversibila)

Stare sticloasa Stare vasco-elastica Stare fluid vascoasa

Reversibila
termodinamic Cristalizare

,
Ecuatii Ehrenfest
 G 
   V
a) - tranzitii de ordinul I  p  T
modificarea discontinua a deriv. I a lui V sau S
(topirea, cristalizarea)  G 
   S
 T  p

  2G   V 
 2      V  K
 p  p  p T
b) - tranzitii de ordinul II
  2G   S  Cp S
(tranzitia sticloasa)  2       Modificarea discontinua a derivatei II
 T  p  T  p T T
a entalpiei libere (G) cu T sau p
   G    V 
       V 
 T  p  T  p  T  p
 Mai, 22, 2009

DSC - schema de principiu

Metoda DSC masoara fluxul de caldura dintre o proba si o referinta,

supuse aceluiasi program de temperatura (izoterm sau dinamic).

• Semnalul proporţional cu capacitatea calorică a probei

• Dacă proba de analizat nu suferă o transformare

fizico-chimică sau o tranziţie termic, semnalul DSC
va arăta ca o linie.

• Intensitatea şi temperatura la care au loc procesele

termice din probă, se evalueaza fata de aceasta linie
(linie de bază – de referinta).
 Mai, 22, 2009

Raspunsul in semnal DSC

Termograma DSC pentru

un polimer semicristalin

Tipuri de tehnici DSC :

* calorimetre DSC cu flux de căldură („heat flux” DSC), înregistrează diferenţa de temperatura între probă şi referinţă;

**calorimetre DSC cu compensarea puterii calorice („power compensated” DSC), transformă diferenţa de temperatură
în puterea calorică necesară compensarii echilibrului termic dintre probă şi referinţă .
Obs:
1 - deşi în ambele tipuri semnalul măsurat reprezintă diferenţa de temperatură generată de senzori,
fluxul diferenţial de căldură de la cuptor spre probă şi referinţă este măsurat pe căi complet diferite.
2 - Ambele tipuri masoara fluxul de caldura.
 Mai, 22, 2009

Tipuri DSC

HEAT FLUX POWER COMPENSATED

Platinum Alloy
Sample Reference

PRT Sensor

Platinum
Resistance Heater

Heat Sink

Avantaje :
Avantaje:
• Stabilitate buna a liniei de baza
• conructie simpla - cuptor mic (< 1.5g!) – timp de raspuns mic,
rezolutie buna si timp de echilibrare mic.
Dezavantaje: - se masoara energia probei in timp ce temperatura
• Consum mai ridicat de gaze speciale si LN2 ei ramane aceeasi.
• Timp de raspuns si echilibrare mare (cuptor mare). - consum mic de gaze speciale (azot, heliu) si LN2.
• Rezolutie mai slaba.
Dezavantaj – umiditatea poate afecta linia de baza
 Mai, 22, 2009

Pyris Diamond DSC

PERKIN ELMER
Tip : Power compensated DSC
 Mai, 22, 2009

Parametrii calorimetrului DSC

• Tip : power compensated;

• Celula : independenta pentru proba si referinta; aliaj Pt-Ir; durata lunga de utilizare, reziztenta chimic.

• Atmosfera : statica sau dinamica: azot , heliu , argon, oxygen, aer;

• Domeniul de temperatura –170 °C + 730 °C; precizie 0.01 °C;

• Precizie calorimetrica 0.2 W. Domeniu : 0.2 W la 800mW;

• Raspuns in semnal (1mg Indiu, 10 °C /min, azot): inaltime peak 7.4 mW;

• Viteze scanare incalzire /racire : 0.01 °C/min pana la 500 °C/min;

• Racire controlata: LN2 cu 10 °C/min pana la – 150 °C;

Intracooler 2P cu 10 °C/min pana la – 40 °C;

• Posibilitati racire:Intracooler 2P de la – 55 °C pana la 730 °C

Dewar LN2 de la – 160 °C pana la 200 °C.
Obs: la schimbarea accesoriului racire este necesara modificarea configuratiei instrumentului.

• Consum putere 300 W instrument + 300 W CryoFill (controller LN2);

1400 W Intracooler 2P.
 Mai, 22, 2009

FACTORI INFLUENTI AI CURBEI DSC

A. FACTORI INSTRUMENTALI

1 - rezolutia - rezistenta termica a celulei;

- constanta de timp a instrumentului;
- viteza de scanare;
- “offset”-ul initial.
2 - tipul creuzetului – forma , material;
3 – gaz purjare – compozitie, debit;
4 - accesoriul de racire;
5 - calibrare.

B. PREPARAREA PROBEI

- forma probei (lichid ori solid, granule ,

film ,pudra;
- marimea ( cantitatea probei);
- puritate ;
- gradul de uscare.
 Mai, 22, 2009

Prepararea probelor : conditii si parametri de experiment

Probele :
• in stare solida, uscate ( solutii concentrate mai rar).
• stabile termic in domeniul de scanare.
• de preferat sub forma de pudra – raspuns in semnal bun. Pot fi si sub forma de granule sau filme.
• cantitate minima 30 mg. O cantitate mica in general poate oferi un raspuns slab.
• fara continut de sulf, halogeni – pot afecta celula.
• in creuzetul de Al se asaza proba la maxim jumatate din inaltime.

Cantitate Viteza de Rap Suprafata

Parametru proba scanare Volum atmosfera
experimantal
Rezolutie
maxima mica redusa mare K ridicat (He)

Senzitivitate
maxima mare ridicata mic K mic (vid)
 Mai, 22, 2009

Evaluarea proceselor de topire si / sau cristalizare

Ecuatia Gibbs-Helmoltz: DG = DH – TDS In topitura, DG = 0 , Tm = DH /DS

Este importanta prezenta impuritatilor : reduc foarte mult calitatea semnalului!
Se poate determina gradul de cristalinitate si corela cu alte valori din XRD.
 Mai, 22, 2009

Caracterizare termica generala

• Scanare obisnuita cu 10-15 °C/min ;

• Pentru evaluarea tranzitiei sticloase - scanare cu 20 °C/min.
• Este nevoie de doua scanari. Din a doua scanare se gaseste valoarea Tg (este reversibila).
 Mai, 22, 2009

Evaluarea amestecurilor de polimeri sau a copolimerilor

• de regula este necesara o cantitate mai mare de proba ( 10 mg) pt un raspuns in semnal bun.
• pentru compozitii extreme ( ex- 10/1) raspunsul tb asigurat pentru componenta minoritara.
• este importanta cunosterea stabilitatii termice a structurii.
 Mai, 22, 2009

Evaluarea mai multor tranzitii dintr-un domeniu limitat

• in cazul unor polimeri, se succed intr-un interval limitat mai multe procese.
• sunt necesare multiple scanari pentru decelare.
 Mai, 22, 2009

Studii morfologice
• Este posibila detectia unor entitati morfologice rezultate in urma modificarii fizico-chimice a structurii.
• In general semnalele nu sunt foarte puternice, dar se pot compara rezultatele cu cele din alte
metode: XRD, POM, TGA-DTD. Se poate obtine o confirmare.
 Mai, 22, 2009

Studii ale dinamicii unor procese

• experimentele sunt de durata;

• evaluarea parametrilor cinetici;
• studii asupra unor matrici compozite sau nanocompozite;
• cuplarea cu rezultatele din alte metode – ex : DES, DMA;
 Mai, 22, 2009

Studii ale cristalelor lichide

• In general tranzitiile de izotropizare sunt de energie mica;
• este necesara o cantitate mai mare de proba;
• viteze de scanare de pana la 10 °C/min.
• Cuplarea rezultatelor cu XRD si POM: concordanta foarte buna.
 Mai, 22, 2009

Studii de compozitie ale copolimerilor

sau ale amestecurilor de polimeri

• variatia unor temperaturi de tranzitie cu compozitia;

• studii de miscibilitate si de interactii/separari de faze;
• compararea cu cu rezultate din alte metode;
• evaluarea unor valori limita ale compozitiei pentru o stare fizica;
 Mai, 22, 2009

Studii ale memoriei termice si ale efectelor de calire

• Sunt necesare tratamente de calire (annealing) sau racire brusca (quenching);

• experimentele sunt de durata;
• Datele au relevanta impreuna cu date din analiza DMA, DES;
 Mai, 22, 2009

Sisteme de polimeri reticulati, IPN, SIPN

• Corelarea valorilor Tg gasite cu valori ale gradului de reticulare;

• Modificarea cristalinitatii (Tm, Tc, energie topire) cu gradul de reticulare
in cazul sistemelor cristalizabile.
 Mai, 22, 2009

Transformările fizico chimice ce pot fi evaluate prin tehnica DSC

Proces fizico-chimic endoterm exoterm

Tranziţii cristaline (polimorfe) * *

Topire *

Cristalizare *

Evaporare *

Sublimare *

Adsorbţie *

Desorbţie *

Absorbţie *

Tranziţie sticloasă salt în linia de bază (fără schimb caloric)

Deshidratare *

Descompunere * (*)

Degradare oxidativă *

Oxidare *

Reacţii solid-solid * *

Polimerizare *

Reticulare *
 Mai, 22, 2009

Aplicatii specifice polimerilor

a) comportarea termică generală;

b) determinarea domeniilor de temperatură pentru tranziţiile fizice
(Tg, Tm, Tcr, mezofaze), şi pentru reacţiile chimice;
c) evaluări termochimice: entalpie, entropie;
d) evaluarea gradului de cristalinitate şi/sau modificarea acestuia cu temperatura;
e) studii de morfologie;
f) studii ale efectelor de memorie termică şi fenomenelor de îmbătrânire fizică;
g) Studii ale dinamicii cristalizării, reacţiilor de polimerizare, reticulare;
evaluarea căldurilor de reacţie, energiilor de activare, ordinului de reacţie;
h) studiul stabilităţii termice şi de degradare;
i) comportarea termică a copolimerilor;
j) studii de compatibilizare în amestecuri de polimeri.
k) studiul efectelor modificărilor chimice induse în structura lanţului de bază
şi/sau a lanţurilor laterale asupra tranziţiilor termice;
l) analiza efectului de plastifiere (micşorarea valorii Tg);
m) efectele materialelor de umplutură în matrici polimerice compozite şi nanocompozite;
n) determinarea purităţii unei substanţe mic moleculare;
o) determinarea căldurii specifice a polimerilor;
p) studii de polimorfism.
- Metoda DSC ofera o gama larga de aplicatii;
- Rezultatele pot fi corelate cu alte tehnici de analiza termica (DMA, DES, TGA-DTG)
dar si cu XRD, POM;

- Documentare din literatura

- Calitatea probelor Rezultate pe masura
- Progamarea corecta a experimentului