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equilibrio químico:
teorías y
fundamentos.
Cinética Química
Iván Cisneros Pérez Ing.
Clase III
Mecánico Térmico
P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T
Equilibrio químico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
i i
1 ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIO
QUÍMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composición
del sistema permanece constante en el tiempo.
¿Qué es un equilibrio químico?
Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se
produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos,
y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos).
Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias
que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega
al EQUILIBRIO QUÍMICO.
Perspectiva cualitativa.
•Equilibrio dinámico.
• Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un
estado de equilibrio.
• Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la dirección desde la que se alcanza.
Variación de la concentración
con el tiempo (H2 + I2 2 HI)
Equilibrio químico
Concentraciones (mol/l)
[HI]
[I2]
[H2]
Tiempo (s)
Reacción: H2 + I2 2 HI
CONDICIÓN GENERAL DE
2 EQUILIBRIO QUÍMICO.
Las ecuaciones de Gibbs no se aplican cuando la composición
cambia debido al intercambio de materia con los alrededores, a
una reacción irreversible o a un transporte irreversible de
materia entre fases de un sistema.
Veremos ahora la ecuación de Gibbs para sistemas en no
equilibrio.
Consideremos un sistema de una sola fase en equilibrio térmico
y mecánico, pero no necesariamente en equilibrio material. El
estado termodinámico del sistema se define mediante los
valores de: P, T , n1 , n2 ..........nk
En cualquier instante durante el proceso químico en el sistema:
G f T , P, n1 , n2 ........nk
Si ocasionamos un cambio infinitesimal y como G es una
función de estado, reemplazaremos el camino real irreversible
por uno reversible y calcularemos el dG para este último.
La diferencial total es:
G G G G
dG dT dP dn1 .... dnk
T P,ni P T ,ni n1 T , P,n ji nk T , P,n jk
En un proceso reversible sin cambio de composición:
dG SdT VdP
En consecuencia:
G G
S , V
T P ,ni P T ,ni
i
Ahora el potencial químico se escribe:
G
i
ni T , P ,nji
Como S y V son propiedades extensivas, las sumas sobre las
entropías y los volúmenes de las fases son la entropía y el
volumen totales del sistema y la ecuación queda:
dG SdT VdP
i
dni
i
dA SdT PdV i i
dn
i
La función A disminuye (dA<0), en el equilibrio alcanza su
valor mínimo y dA=0, para cualquier cambio infinitesimal a T
y V constantes. A T y V ctes. , dT= dV=0 y la condición de
equilibrio dA=0 se transforma en:
i i 0
i
dn
Condición de equilibrio
i i 0 para reacciones químicas a T y P constantes
en sistemas cerrados, con sólo W(PV)
La condición de equilibrio nos dice simplemente que en el equilibrio
de la reacción los potenciales químicos de los productos compensan
los de los reactivos.
Ejemplo: Escriba la condición de equilibrio
para:
a 2C6 H 6 15O2 12CO2 6H 2O
b aA bB cC dD
d c
a a Isoterma de
G cC0 d D0 a A0 b B0 RT ln Da Cb
a A aB reacción
G RT ln Q 0
RT ln Q 0
G G RT ln Q0
En el equilibrio
G RT ln Kt
0 0
cC d D a A bB 0
i i0 RT ln pi
P 0
En reacciones de gases ideales:
PC PD PA PB
G c d a b cRT ln dRT ln aRT ln bRT ln
0
C
o
D
o
A
o
B
Pº Pº Pº Pº
c d
Q : Cociente de reacción
PC PD
Pº Pº
G Gº RT ln Q
G Gº RT ln a b
PA PB i
G G RT ln i 0
0 P
Pº Pº i
P
Cuando se alcanza el equilibrio: G = 0
PC c PD d
Pº Pº
G Gº RT ln 0
PA PB
a b
Pº Pº eq
Constante de equilibrio
Kpº termodinámica
(adimensional)
Gº RT ln K op 0 ; Gº RT ln K op
G º/ RT
K e
o
p
G º/ RT
K e
o
p
Consecuencias:
• Si Gº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia r p
• Si Gº << 0 ; Kpº >> 1 : mucha tendencia r p
• 0 < Kpº <
PC c PD d
i
K op a b i 0
Pº Pº P
PA PB i
P eq
Pº Pº eq
Gº RT ln K op
c d
Kp
o Pº Pº PC PD
Pº Pº
PA PB PA PB eq
a b a b a b
1 1
Pº Pº eq Pº Pº
Kp
(dimensional) (Pº)-n
ni
En función de las concentraciones: Pi RT ci RT
V
C D
c d
Kc Kp = Kc (RT)n
A B
a b
Si n = 0 Kpº = Kp = Kc
4. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.
Aquéllos en los que las sustancias están en fases distintas
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Si la disolución es ideal a i i
Si la disolución es real a i i i
P P
VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE
5. EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.
G º/ RT
K e
o
p G 0 (T) i0i (T)
Gº
ln K
o
p
RT
La energía libre de cada sustancia que interviene en la reacción varia
con la temperatura de acuerdo a la ec.
G
S
T P
G G H
T
P T T
Me queda:
T
G
T
H
T T
P
Cuando aplico esta relación a los reactivos y productos de una
reacción, a presión constante, que es la que corresponde al estado de
referencia, resulta 0
G H 0
T
T
T T
P
Si ahora tenemos en cuenta la relación entre G0 y Kt
RT ln K P0
G 0
T H 0 T H
0
T T
T T T T
P
ln K P0 H 0
R 2
T T
d ln K op G 0 S0 G 0 TS0
2
dT RT RT RT 2
K oP2 T2 Hº
d ln K
o
p 2
dT
K oP T1 RT
1
[Co(OH2)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2O
Si
Hº = cte
Hº
0
R K op (T2 )
1 1 ln 0 ; K op (T2 ) K op (T1 )
K op (T1 )
0
T1 T2
T Kpº
Hº
0
R K op (T2 )
1 1 ln 0 ; K op (T2 ) K op (T1 )
K op (T1 )
0
T1 T2
T Kpº
c) Si Hº = 0
K op (T2 )
ln 0 ; K op (T2 ) K op (T1 )
K op (T1 )
[prod]eq [prod]
Kc ; Q
[reac]eq [reac]
KP0 no varia.
La variación de P variación de Pi = xi P
KP0 no varia.
[prod] n prod / V
No altera el equilibrio
[reac] n reac / V
ξ = x moles, y se satisface ]
Como T y P son constantes, utilizamos la Ecuacion del
paso 4 (a) para escribir
0,500 2 x 0,300 x
PNO2 xNO2 P P, PN2O4 xN2O4 P P
0,800 x 0,800 x
ya que i ni 0,300 x mol 0,500 2x mol 0,800 x mol.
Haciendo a continuación el paso 5, resulta
2
PNO2 / P
KP
PN2O4 / P
0,500 2 x P / P º
2
0,800 x 0, 250 2 x 4 x 2 P
0,148
0,800 x
2
0,300 x P / Pº 0, 240 0,500 x x 2 Pº
En la montaña la concentración
de O2 disminuye en la sangre,
lo que altera el equilibrio
disminuyendo la concentración
de HbO2