Sunteți pe pagina 1din 55

Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor


Departamentul de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

DIAGRAME DE ECHILIBRU
TERMIC FAZAL

B. SISTEME BINARE

I. Sistemul binar elementar


Generalităţi

TA • A, B: componenţii
sistemului binar
•TA: Temperatura de topire
a compusului A
•TB: Temperatura de topire
TB
a compusului B
• Te: Temperatura
eutectică
Te
e • e: amestecul binar cu
cea mai joasă temperatură
de topire
T

A B
xB xA
Generalităţi

TA • TAe, TBe: curbe liquidus –


indică punctele de coordonate
II T-x, la care apare pentru
prima dată faza solidă la
I răcire, sau se termină topirea,
Liq la încălzire;
TB
• TATeeTeTB: drepte solidus;
A+liq III
B+liq • Dreptele solidus şi curbele
liquidus delimitează patru
Te
e zone ale sistemului, dpdv al
compoziţiei fazale:
IV  I: F=2 A+liq
A+B
 II: F=1 Liq

A B  III: F=2 B+liq


 IV: F=2 A+B
Trasee de topire / cristalizare

Cristalizare Mx
TA
Tx lx • T > Tx: liq Mx
T1 l1 Liq
l2 • Tx: A + liq lx
T2
• Tx – Te:

TB A + liq (lx- le)


T3 l3
- Etapă de cristalizare
primară (A cristalizează
A+liq B+liq singur)
Te
e • Te: A + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
A+B
(sistem invariant)
- Etapă de cristalizare
A Mx L1 L2 L3 B secundară (A şi B
cristalizează simultan)
• T < Te: A + B
Trasee de topire / cristalizare

TA

Liq Topire My
• T < Te: A+B
• Te: A + B + liq le
TB
A+liq ly 3+V = 2+1 =>V=0
Ty
(sistem invariant)
B+liq
Te • Te – Ty:
e
B + liq (le - ly)
• Ty: B + liq ly
A+B
•T > Ty: liq My
 Orice masă din sistem
A My B cristalizează, respectiv se
topeşte, într-un interval de
temperatură.
Trasee de topire / cristalizare

TA

Liq Te:
• punct invariant al
sistemului;
TB
A+liq • temperatura la care se
încheie procesul de
B+liq cristalizare sau începe
Te procesul de topire pentru
e orice masă din sistem;
• este singura masă din
A+B sistem, care, deşi nu este
un compus chimic definit,
se topeşte la o temperatură
A B definită.
Relaţii cantitative

• G = cantitatea de amestec M
TA • S = cantitatea de fază solidă
(cristale A) la TX
• L = cantitatea de fază lichidă
(topitura lx) la TX
a m lx
Tx
TB
S L • Legea conservării masei:
G
Te G=S+L
e

A B
M Lx P
%Liq. lx
Relaţii cantitative

• Ţinând cont de compoziţia amestecului M şi a topiturii Lx, se poate scrie:


AM
cantitatea de B în amestecul iniţial: G 
100
ALx
cantitatea de B în topitura Lx: L 
100
• Dar întreaga cantitate de B din amestecul iniţial se află în topitură la
temperatura tx, deci:
AM ALx AM
G  L iar L G
100 100 ALx

• Deci: AM ALx  AM ML x
S G  LG G G G
ALx ALx ALx
ML x
• Prin urmare: S G
ALx
ML x
G
S AL x ML x mlx
• Se poate scrie că:
L

AM

AM

G am
ALx
Relaţii cantitative

• Regula pârghiei poate fi utilizată pentru determinarea cantităţilor de faze aflate în


echilibru, la o anumită temperatură, pentru o masă cu o anumită compoziţie.

 vectorul G, aplicat pe pârghia al x în punctul m, se descompune în componentele S şi


L (L = G – S), aplicate la extremităţile pârghiei conform raportului braţelor.

• Pentru a evita măsurarea segmentelor am şi mlx , respectiv pentru a obţine raportul


fazelor direct în procente, acestea se transpun pe abscisa AB a diagramei, care este
împărţită în 100 părţi.
• Transpunerea se realizează prin unirea extremităţilor segmentelor al x şi AB .
• Prelungind dreptele Aa şi respectiv Blx, acestea se intersectează în punctul O.
• Din acest punct se duce apoi o dreaptă prin punctul m până la intersecţia cu abscisa
AB în punctul P.
Relaţii cantitative

cantitate _ cristale _ A ml
TA  x
cantitate _ topitură _( Lx) am

a m lx
Tx
TB
S L Regula pârghiei:
G
Te
mlx
e %A  *100
al x
am
%liql x  *100
al x
A B
M L P
% Liq. lx %A
Relaţii cantitative

• Pe baza asemănării
TA triunghiurilor:
ΔamO ~ ΔAPO şi
ΔmlxO ~ ΔPBO,

a m se poate scrie:
lx
Tx am AP
TB 
mlx PB
S L • Deci, la temperatura Tx
G
Te există:
e
AP % fază lichidă (topitură)
PB % fază solidă (cristale A)

A B
M L P
% Liq. lx %A
Efecte termice

c
TB TB d

Liq. 2
T2 T2 c2
TA
1 B+liq.
T1 T1 c1
A+liq.
a1 a2 a a1 a2
Te e
Te Te b b1 b b2 b
b1 b2
b

A e B e Timp
M1 M2 M1 M2 B
Efecte termice

• Amestecul eutectic binar e: prezintă la temperatura Te un palier ab foarte pronunţat,


datorat efectul endotermic de topire a întregii mase la Te.
• Amestecul M1 prezinta la Te un palier a1b1 mai mic, care evidenţiază un efect termic
cantitativ mai slab, deoarece cantitatea de masă ce intră în topire este mai mică decât
pentru amestecul e.
- Dacă viteza de încalzire a cuptorului este constantă, se observă că de la te la t1 curba
de încălzire a masei are o inflexiune la b1. Aceasta arată că între te şi t1 cristalele de B,
topindu-se treptat, odată cu creşterea temperaturii, dezvoltă un efect endotermic
constant în acest interval.
- La T1 apare o altă inflexiune, c1, curba de încălzire urcând cu viteza mai mare, ceea
ce arată o schimbare a cineticii procesului endotermic.
- Efectul termic total este suma celor două efecte: ab = a1b1 + b1b.
• Comparând mărimea efectului termic total dat de amestecul M1, cu cel dat de amestecul
eutectic e, se constată egalitatea lor, dacă cei doi compusi A şi B au căldurile de topire
egale. În cazul în care aceştia au căldurile de topire diferite, atunci, trebuie luată în
considerare media ponderată a căldurilor lor.
• Amestecul B prezintă o curbă pentru care efectul termic la Te este zero.
- La Tb apare, în locul inflexiunii (c) un palier cd, care marchează efectul termic de
topire a compusului B.
Efecte termice

TB
• Efectul termic la punctul invariant Te:
- este maxim pentru amestecul eutectic;
Liq. 2
T2 - este nul pentru amestecurile unare A şi B.
TA
• Variaţia efectului termic la Te este figurată în
1 B+liq.
T1 sistemul AB prin triunghiul cu varfurile Te – b – Te.
A+liq.
e a1 a2
Te Te

b1 b2
b

A e B
M1 M2
Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti
Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa
Materialelor
Catedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

DIAGRAME DE ECHILIBRU
TERMIC FAZAL

II. Sistemul binar în care se


formează compuşi binari
II.1. COMPUS BINAR CONGRUENT
Trasee de topire / cristalizare

AmBn=AB
I II
TA

Liq Liq TB

TA B
Sistemul este împărţit în
m n
două subsisteme:
A+liq
I: A-AB  e1
Am Bn+
Te II: AB-B  e2
1
e1 liq B+liq

Te
2
e2
A+AmBn
AmBn+B

A AmBn B
II.1 COMPUS BINAR CONGRUENT
Trasee de topire / cristalizare

I II
TA
Cristalizare Mx
Liq Liq TB • T > T : liq M
x x

TA B • Tx: AB + liq lx
m n
A+liq • Tx – Te2:
ℓx
Am Bn+ Tx AB + liq (lx- le2)
Te
1
e1 liq B+liq • Te2: AB + B + liq le2
3+V = 2+1 =>V=0
Te
2
e2 (sistem invariant)
A+AmBn
• T < Te2: AB + B
AmBn+B

A AmBn Mx B
II.1 COMPUS BINAR CONGRUENT
Trasee de topire / cristalizare

I II
TA

Liq Liq TB
Regulile de parageneză:
TA B
m n • Fiecare dintre subsistemele
A+liq formate ascultă de propriul
eutectic;
Am Bn+
Te • La solidificarea de echilibru
1
e1 liq B+liq a unei mase dintr-un
Te subsistem se formează
e2 2 compuşii de margine ai
A+AmBn subsistemului respectiv;
AmBn+B • Relaţiile cantitative se
definesc analog sistemului
binar simplu pentru fiecare
A AmBn B subsistem.
II.2 COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie

I II Sistemul este împărţit în


TB două subsisteme:

TA I: A-AB  e1
Liq II: AB-B  g2
B+liq
Tg2
A+ g2 AmBn  B + liq g2
Tg
2
liq
AmBn+liq g: punct invariant peritectic
Te Tg: temperatura de
1 e1 AmBn+B
descompunere a compusului
incongruent în topitură şi
A+AmBn unul dintre componenţii
sistemului

A g2 AmBn B
II.2 COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie

I II
TB Tg2
AmBn  B + liq g2
TA
Liq • Cristalele de AmBn apar la
solidificare prin interacţia
B+liq lui B cu liq. g2, la
temperatura Tg2.
A+ g2
Tg
2
• Procesul se numeşte
liq resorbţia lui B în topitura
AmBn+liq g2, cu formare de AmBn.

Te Parţială
1 e1 AmBn+B
Totală
A+AmBn

A g2 AmBn B
II.2 COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
FR

I II
TB Tg2
AmBn  B + liq g2
TA
Liq

B+liq

A+ g2
Tg
2
liq ℓM1
AmBn+liq TM1

Te M1 - FR
1 e1 AmBn+B
• T>TM1: liq(M1)
A+AmBn •TM – Te1 : AB + liq (lM1-le1)
1
•Te : AB + A + liq le1
1
V=0
•T < Te : AB + A
A M1 g2 AmBn B 1
II.2 COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
FR RT(B)
I II
TB
• Resorbţia decurge la
TA temperatură constantă până când
Liq B dispare total – resorbţie totală.
ℓM
2 B+liq
TM M2 – RT(B)
2
g2 T>TM2: liq(M2)
A+ b
Tg TM – Tg2: B + liq (ℓM → g2)
2 2
liq 2
Tg2: B + AB + liq g2
AmBn+liq Tg2
Te AB  B + liq g2
1 e1 AmBn+B
V = 0 (resorbţia totală a lui B )
A+AmBn Tg – Te1: AB + liq (g2 → e1)
2
Te1: AB + A + liq e1
V=0
T < Te : AB + A
A M2 AmBn B 1
Tg
II.2 COMPUS BINAR
AmBn ⇋ B + liq g2
2
O
INCONGRUENT ÎN PREZENŢA
FAZEI LICHIDE
RT(B)
I Resorbţia totală – evidenţierea
II TB cantitativă

TA • Resorbţia totală are loc la


Liq temperatura peritecticului g2.
ℓM
2
B+liq TM2 Pentru evidenţierea
cantitativă a resorbţiei este
necesar să determinăm grafic
A+ g2 m b’ b cantităţile de faze prezente
Tg înainte şi după fenomenul de
liq 2
resorbţie:
AmBn+liq - ÎR: B + liq g2 (pârghia g2b)
Te - DR: AB + liq g2 (pârghia g2b’)
1 e1 AmBn+B

A+AmBn

M2 AmBn B
A
%B %liq g2 Înainte de resorbţia totală ÎR
%AmBn %liq g2 După de resorbţia totală DR
II.2 COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
FR RT(B) RP(B)
I II
TB
ℓM3
TM
3
TA
Liq
• Resorbţia decurge la
B+liq temperatură constantă Tg2, B nu
dispare total – resorbţie parţială.
A+ g2 b
Tg
liq 2
M3 – RP(B)
AmBn+liq T>TM3: liq(M3)
Te TM – Tg : B + liq (ℓM → g2)
3 2 3
1 e1 AmBn+B Tg : B + AB + liq g2
2
Tg2
A+AmBn AB  B + liq g2

(resorbţia parţială a lui B)


V=0
A AmBn M3 B T < Tg : B + AmBn
2
Tg
II.2 COMPUS BINAR
AmBn ⇋ B + liq g2
2
O
INCONGRUENT ÎN PREZENŢA
RP(B) FAZEI LICHIDE
RT(B)
I II Resorbţia parţială –
TB evidenţierea cantitativă
ℓM
3 TM
3
TA O’ • Resorbţia parţială are loc la
Liq temperatura peritecticului g2.

B+liq Pentru evidenţierea


cantitativă a resorbţiei este
necesar să determinăm grafic
A+ g2 b’ m b cantităţile de faze prezente
Tg înainte şi după fenomenul de
liq 2
resorbţie:
AmBn+liq -ÎR: B + liq g2 (pârghia g2b)
Te -DR: B + AB (pârghia g2b)
1 e1 AmBn+B

A+AmBn
AmBn M3
A B
%B %liq g2 Înainte de resorbţia parţială
%B %AmBn După resorbţia parţială
II.2 COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice
FR RT(B) RP(B)
I II
TB
1. Răcire bruscă, de la Tg2, cu
întreruperea integrală a
TA
echilibrului;
Liq
• Masa solidificată este formată din
B+liq cristale primare de B şi sticlă de
compozitie g2;
A+ g2 b
Tg • Resorbţia este împiedicată.
liq 2
• În vederea determinării cantitative
AmBn+liq a fazelor prezente, ne referim la
Te pârghia g2b.
1 e1 AmBn+B

A+AmBn

A AmBn B
II.2 COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice

2. Tratament de răcire moderată: topitura g2, îngheţată la Tg2, se poate comporta ca un


amestec din sistemul I (A - AmBn), cu cristalizare independentă  echilibrul este
întrerupt parţial;

• Cantitatea de B formată în etapa de cristalizare primară rămâne nemodificată


(segmentul Ap);

• Cantitatea de topitura g2-pB cristalizează independent, cu formare de A şi AB, la


temperatura Te1;

• În vederea determinării cantitative a fazelor prezente, ne referim la pârghia ad’, care


este împărţită în două segmente de perpendiculara din g2;

• Unim capetele segmentului pB cu cele ale pârghiei şi astfel determinăm cantiţile de A şi


AB formate din topitura g2;

• La sfârşitul solidificării, care a avut loc cu întreruperea resorbţiei, în amestec se găsesc


B, A şi AB, faza B fiind fază de neechilibru.

1. Tratament de răcire lentă: solidificarea are loc la echilibru complet, conform traseului
de topire / cristalizare.

• În vederea determinării cantitative a fazelor prezente, ne referim la pârghia ad’, care


este împărţită în două segmente de perpendiculara din M1.
II.2 COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice

O’ TB
Liq
O’’
ℓM B+Liq
g2 1
d TM
TA b Tg2
1
m1
A+ AmBn+liq
Te liq d’ B+AmBn
1 a e1 g2’ m1’
A+AmBn
A p p’ p’’ B
%liq g2
M1 AmBn
Răcire rapidă %B
Răcire moderată %B %AmBn %A
Răcire de echilibru % AmBn %A
II.2 COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Efecte termice

3 TB TB c
d
T3 c3
2 T2
g2 c2
Tg Tg h h
TA
1 2 2 g2 d
T1 d
c1 g3
e1 a a
Te Te
1 1 b b1 b b2 b

AmBn B
A e M1 M2 M3 e M1 M2 M3 B
II.3 SISTEM BINAR INCONGRUENT IN PREZENŢA FAZEI SOLIDE,
STABIL DEASUPRA UNEI LIMITE DE TEMPERATURĂ

TA
liq
TAmBn
TAmBn
A+liq.
TB T > Tg: compusul AmBn stabil,
Te1 AmBn+liq. sistemul se comporta ca un
e1 AmBn+liq. B+liq. SB cu CB congruent,
constituit din 2 subsisteme cu
Te2
e2 eutectic propriu (A – AmBn cu
e1 si AmBn – B cu e2)

A+AmBn
AmBn+B
T = Tg: AmBn + A + B

Tg
T < Tg: A + B

• Variaţia efectelor termice la


A+B
punctele invariante este
prezentată haşurat.

A AmBn B
II.3 SISTEM BINAR INCONGRUENT IN PREZENŢA FAZEI SOLIDE,
STABIL SUB O LIMITĂ DE TEMPERATURĂ

T < Tg: compusul AmBn este


TB stabil, sistemul A – B prezintă 2
subsisteme binare şi un
Liq. peritectic binar.
TA
B+liq. A – AmBn  A + AmBn
A+liq. AmBn – B  AmBn + B
Te
e
T = Tg: AmBn + A + B

Tg – Te: A+B
A+B
T = Te: A + B + liqe
Tg
T > Tg: sistemul A - B se
comportă ca un SB simplu,
fără compus chimic.
A+AmBn AmBn+B

A AmBn B
II.3 SISTEM BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI SOLIDE,
STABIL ÎNTRE DOUĂ LIMITE DE TEMPERATURĂ

TB Tg - Tg,: compusul AmBn este


Liq. stabil, sistemul A – B prezintă
TA 2 subsisteme binare
B + liq.
A+liq.
Te T > Tg sistemul A - B se
Te
e comporta ca un SB
T < Tg, simplu, cu un singur
eutectic şi fără compus
A+B chimic (AmBn)

Tg Tg
T = Te: A + B + liqe

A + AmBn AmBn + B T = Tg
T = Tg’ AmBn + A + B
Tg’
Tg’

A+B

A AmBn B
Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti
Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa
Materialelor
Catedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

DIAGRAME DE ECHILIBRU
TERMIC FAZAL

III. Sisteme binare cu izomorfie


III. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE

• Soluţii solide interstiţiale:

- atomii speciei solubilizate A se plasează în interstiţii, în spaţiile


disponibile în reţeaua cristalină a speciei gazdă B;
- se pot forma dacă diametrul speciei A este mult inferior
diametrului spaţiilor libere din reţeaua lui B;
- în general speciile de tip A au un diametru mult mai mic decât
speciile reţelei gazdă.

+ 

B A
III. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE

• Soluţii solide de substituţie:

- particulele de A substituie particulele de B, situându-se astfel


în nodurile reţelei cristaline gazdă.

+ 

B A
III.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ

 Izomorfia este proprietatea care atestă cel mai înalt grad


de înrudire cristalografică, care permite substituirea totală
sau parţială a speciilor atomice sau ionice alcătuitoare.
 Izomorfia este posibilă doar în anumite condiţii, stabilite
experimental:
 dimensiunile speciilor atomice sau ionice sunt
apropiate: diferenţa maximă tolerabilă este de ± 15 % ;
 cei doi compuşi A şi B au acelaşi sistem de
cristalizare;
 speciile A şi B au aceaşi sarcină electrică;
 A şi B au grupări coordinative identice;
 A şi B prezintă proprietatea de sincristalizare (din
topitură se formează o fază unică – soluţia solidă sau
cristalul mixt).
III.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ
Trasee de cristalizare / topire
TA lm
TM sx Liq
s1 l1
T1
T2 s2 l2
sm lz
Tz

ss+liq M - cristalizarea
•T > TM: liq(M)

•TM – Tz: ssAB(sx→sM)+liq (ℓM – ℓz)


TB  traseul de solidificare se
deplasează pe curbe:
- solidus pentru cristalele mixte
- liquidus pentru topitură
ss
•T < Tz: ssAB (M)
 verticala din M intersectează:
curba liquidus ↔ temperatura
de început de cristalizare;
curba solidus ↔ temperatura de
A Sx M Lz B sfârşit de cristalizare.
III.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ

O Relaţii cantitative

liq
TB
ℓM
TM ℓ
m s s1
ℓz
Tz
TA sM
La TM: masa M va fi
constituită din
anumite procente de
cristale mixte şi fază
liq.
ssAB s – compoziţie
cristale mixte
l – compoziţia
lichidului

A P L M S B
ssAB(s) liq(ℓ)
III.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINUĂ
Curbe cu maxime şi minime

• M1 - cristalizare
TA ℓM TB
1 ℓM T >TM liq (M1)
TM s1 liq 2 TM 1
1 s2 2 TM – Tz ssAB (s1 → sM )+
ssAB+liq ssAB+liq 1 1 1

ℓz ℓz + liq (ℓM – ℓz )
1 1
Tz 1 2 Tz T < Tz ssAB (M1)
1 sM sM 2 1
2
1
m Tm
• M2 - topire
T <Tz ssAB (M1)
2
Tz – TM ssAB (sM → s2)+
ssAB 2 2 2
liq (ℓz – ℓM )
2 2
T > TM liq (ℓM )
2 2

• m - cristalizare - topire
T < Tm ssAB (M2)
A M1 m M2 B T > Tm liq (m)
III.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU EUTECTIC

TA
Liq

TB
ssA+ ssB+liq • Izomofie parţială :
asemănarea între reţelele A
liq
şi B este mai scăzută.
sA sB Te - SSA : în reţeaua lui A se
e dizolvă parţial B;
- SSB : în reţeaua lui B se
ssB
ssA ssA+ssB dizolvă parţial A.
• SA, SB : cristale mixte de
compoziţie limită la Te.
• Limita de solubilitate scade
cu temperatura, astfel încât la
temperatura ambiantă devine
A a b B a, respectiv b.
III.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU EUTECTIC
Trasee de cristalizare / topire

TA
Tx lM Liq
1
1 sx
1 • M1- în interiorul limitei de
sm lz TB izomorfie: mecanismul de
Tz 1
1 ssA+ lx ssB+liq
cristalizare este analog
2 sistemului cu izomorfie
liq sx Tx continuă.
2 2

sA sB Te • M : în afara limitei de
e 2
izomorfie
T > TX2 : liq (M2)
ssA ssA+ssB TX2: SSB (sx2) + liq (lM2)
ssB
V = 1  traseul se deplasează
pe curbe
TX2 – Te: ssB (sx2 →sB) + liq (lx2 →
e)
Te : SSB (SB)+ SSA (SA) + liq e
V = 0  la Te = ct până când
A M1 a M2 b B dispare topitura
T < Te : ssA + ssB
III.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU EUTECTIC
Sistem cu un singur compus cu izomorfie

TA
TM ℓm Liq M - cristalizare
sx
•T > TM : liq(M)
sm ℓz TB
Tz •TM – Tz: ssA(sx→sm) +
1 ssA+
+ liq (ℓm – ℓz)
liq B+liq •T < Tz : ssA (M)
s
Te
e
ssA

ssA+B

A M a B
III.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE

TB

• TA < Te < TB
Liq • Cristalizarea
ssB+liq
anumitor
g SA
SB Tg amestecuri din
sistem are loc cu
ssA+liq apariţia
ssB fenomenului de
resorbţie.
TA • Punctul invariant
al sistemului este
ssA ssA+ssB
de tip peritectic.

A a b B
III.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE
Trasee de cristalizare / topire

FR
TB

Liq
ssB+liq

g SA
lM SB Tg
1 Sx
Tx ssA+liq
1

lz Sm
Tz 1
M1 – în interiorul limitei de
1

TA izomorfie
• mecanismul de
ssA ssA+ssB cristalizare este analog
sistemului cu izomorfie
continuă;
• solidificarea decurge
A M1 a b B fără resorbţie.
III.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE
Trasee de cristalizare / topire
FR RT(SB) M2 - în interiorul zonei de
TB izomorfie
T > Tx2 : liq (M2)
Tx2: apar cristale mixte
ssB(sx2) + liq (lM2)
Liq V = 1 → traseul se
lM ssB+liq Tx deplasează pe curbe
2 sx2 2
Tx2 – Tg: ssB (sx2 → SB) + liq
g Tg (lM2 → g)
SA SB
Tg : ssB(SB) + ssA(SA) + lig g
lz V = 0 → Tg = ct. până când
2
Tz sM2 dispare SB şi rămâne SA în
2 ssA+liq echilibru cu liq. g
SB + liqg  SA
TA RT(B) (resorbţie totală de B)
V = 1 → traseul se
ssA ssA+ssB deplasează pe curbe
Tg – Tz2: liq (g → lz2) + ssA
(SA → sM2)
T < Tz2: SSA (M2)
A M2 a b B
III.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE
Trasee de cristalizare / topire
FR RT(SB) RP(SB) FR
TB
lM3 sx3 Tx
3

Liq
ssB+liq
SA
g Tg
SB
ssA+liq
M3 - în afara limitei de
izomorfie

T > Tx3: liq (M3)


TA Tx3 – Tg: ssB (sx3 → SB) +
ssA ssA+ssB liq (lM3 → g)
Tg : SSB(SB) + SSA(SA) + liqg
V = 0 → Tg = ct. până când
dispare topitura
SB + liqg  SA
A a M3 b B RP(SB) (resorbţie parţială de
B)
T < Tg : SSA + SSB
III.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE
Evidenţierea cantitativă a resorbţiei parţiale O

sA ⇋ sB + liq g

ℓM TB
s
O’ TM
ssB + liq
liq

g sA m Tg
sB
ssA + liq
TA

ssA ssB
ssA+ssB

A B
a p’ M p b
iRP(sB) %sB %liq g
dRP(sB) %sB %sA
III.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARŢIALĂ CU RESORBŢIE
Evidenţierea cantitativă a resorbţiei totale O

sA ⇋ sB + liq g

TB

O’ ssB + liq
liq ℓM s
sA TM
g m
ℓz Tg
Tz sB
ssA + liq
sM
TA

ssA ssB

ssA+ssB

A B
p p’ M a b
iRT(sB) %sB %liq g
dRT(sB) %sA %liq g
Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti
Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa
Materialelor
Catedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

DIAGRAME DE ECHILIBRU
TERMIC FAZAL

IV. Sisteme binare cu topituri


nemiscibile
IV. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
• Curba de echilibru de care ascultă
nemiscibilitatea în fază lichidă este
curba sub formă de cupolă cu vârful
în k.
• Nemiscibilitatea apare la Th. k
TK
• Cu creşterea temperaturii
domeniul compoziţional de
neomogenitate se restrânge, până TB
se confundă cu un punct.
2 liq.

TA h h’ Th
Liq.

B+liq.
A+liq.

Te e

A+B

A B
IV. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
Trasee de cristalizare / topire
M1 - la Th1 apare o topitură formată din
două lichide de compoziţie h1 şi h1’.
Th1 → Th: cele două lichide îşi modifică
k TK
compoziţia după cupolă
h1 → h h1 h’1 Th1
h1’ → h’ TB
h2 h’2
T < Th: topitura devine omogenă Th2
În continuare traseul de cristalizare h3 h’3 Th3
evoluează analog SB simplu. 2liq.
h Th
TA Liq. h’

B+liq.
A+liq.

Te e Te

A+B

A M B
Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti
Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa
Materialelor
Catedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

DIAGRAME DE ECHILIBRU
TERMIC FAZAL

V. Sisteme binare cu transformări


polimorfe
V. SISTEM BINAR CU TRANSFORMĂRI POLIMORFE
 Polimorfia = proprietatea unor compuşi de a se prezenta în diferite modificaţii ale
structurii reţelei cristaline, menţinându-şi compoziţia chimică.
 Compusul se prezintă în mai multe forme cristaline, numite forme polimorfe.
Transformarea polimorfă are loc la o anumită temperatură.
 la trecerea de la forma polimorfă de temperatură joasă, la forma structurală
stabilă la temperatură înaltă, se absoarbe căldură – transformare endotermică, şi
reciproc, la trecerea de la forma stabilă la temperatură înaltă la cea de temperatură
scăzută, are loc o degajare de căldură – fenomen exotermic.
Transformarea polimorfă poate fi:
 reversibilă – enantiotropă;
 ireversibilă – monotropă.
Modificarea polimorfă este un fenomen caracterizat prin schimbarea de poziţie a
ionilor sau atomilor în reţea.
 prin ridicarea temperaturii, vibraţia particulelor constituente ale reţelei se
accentuează şi la o anumită temperatură echilibrul câmpului de forţe în reţea nu
mai poate fi păstrat, iar particulele părăsesc poziţia structurală în care se află şi
caută o altă poziţie de echilibru, compatibilă noii situaţii energetice.
 pot apărea şi alte fenomene fizice, cum ar fi spre exemplu dilatarea / contracţia
bruscă la temperatura de transformare.
V.1. ÎN FAZĂ SOLIDĂ

Tt: A  A

T°B
Liq.
T°A
B+liq.
A+liq.
T°e
e

A+B

T°t

A+B

A M B
Tt: A + B + A v = 0 până când
dispare una dintre faze (A )
V.2. ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE

Tt: A  A

t°A
A+liq. t
t°t Liq.
t°B

A+liq.
B+liq.

t°e e

A+B

A M B
Tt: A + A + liq v = 0 până când
dispare una dintre faze (A )