Q.

Org II – 2014 - TEMA VI: AMINAS AROMATICAS

NH3
Amoníaco

CH2-NH2
Anilina. Obtenida como subproducto Ciclohexilamina
N-metilamina
del calentamiento a Tº alta del añil =
planta Indigofera (nila = índigo)(1826)

Nicotina

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CARACTERISTICAS QUIMICAS

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 Las aminas alifáticas son moderadamente básicas:

Amina NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N

pKb 4.8 3.4 3.3 4.2

La estabilidad relativa de las sales de amonio resultantes permite explicar la diferente basicidad de
las aminas. Las sales de amonio son más ácidas que las aminas originales:

Las aminas, en general, son muy débilmente ácidas:

Es consecuencia de la mayor electronegatividad del nitrógeno

Prof M Molina 2014 respecto del carbono, que hace que
un ion amiduro sea más estable que un carbanión.
Las aminas aromáticas (ej. anilinas) son menos básicas que las aminas alifáticas =
las sales de anilinio son más ácidas que las de amonio:

La carga positiva del amonio no puede deslocalizarse por resonancia hacia el

anillo de benceno:

El par de electrones no compartido del nitrógeno sí puede deslocalizarse hacia el

anillo de benceno por efecto mesomérico de conjugación o deslocalización.
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¿Por qué las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco?
 El par de electrones del
átomo de nitrógeno no
está completamente
disponible para unirse al
ión hidrógeno.
La densidad de carga
negativa en torno al
nitrógeno es menor que
en el amoniaco.

Dos factores explican la fuerza de una base:

1.- La facilidad con que el ión hidrógeno se une al par
de e- libres;
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2.- La estabilidad del ión formado.
INFLUENCIA DE LA HIBRIDACION EN LA BASICIDAD

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La tabla siguiente tiene valores experimentales de pKb de diversas aminas aromáticas.

pKb pKb pKb

orto meta para

H 9.4 9.4 9.4

Ar-CO 11.8
Br 11.5 10.4 10.1
Cl 11.4 10.5 10.0
CN 13.0 11.2 12.3
F 10.0 10.4 9.3
I 11.4 10.4 10.2
MeO 9.5 9.8 8.7
Met 9.6 9.3 8.9
NO2 14.3 11.5 13.0
CF3 Prof M Molina 2014 10.8 11.2
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 OBTENCION Y SINTESIS DE ANILINA

Mediante la reducción de un grupo nitro unido a un anillo aromático;

en laboratorios pequeños y en industria

Sn/ClH

La reacción inversa = oxidación a nitro, Poco soluble en agua

“es difícil en aminas aromáticas”.
NaOH exceso
Se podría realizar con H2O2 o ác. perbenzoico Lavado con agua
Insoluble en agua

Destilación con
Arrastre de vapor
de agua
Anilina purificada
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Separación de mezclas de aminas y sales de amonio

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EJEMPLOS DE REDUCCIONES

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Reducción total y parcial del nitrobenceno

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Reducción selectiva: con sulfuro ácido o polisulfuros

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REACCIONES QUIMICAS DE AMINAS AROMATICAS

electrófila

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 Oxidación del gr. NH2

Oxidación con H2O2, MnO4K, RCOO-OH

NH

Producen coloración oscura, que puede llegar a un precipitado

negro de tipo alquitranoso
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Acilación o acetilación del gr. NH2: es una reacción de sutitución

El grupo amino (base Lewis) actúa como Nu- sobre el carbono del gr. carbonilo (E+)

Precipitado cristalino
blanco brillante

La acilación con cloruro de acetilo transcurre a mayor velocidad que con anhídrido ac.
Los sólidos obtenidos tienen PF que sirven para su identificación y también, de las
aminas que los originaron.
UTILIDAD PARA SINTESIS ORGANICA: protección de grupos aminos

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El ensayo de Hinsberg debe hacerse con cuidado e interpretarse adecuadamente,
pues pueden aparecer productos secundarios si la proporción de reactivos no es
la adecuada, si la t°C es más alta oM
Prof elMolina
Prof tiempo
M Molinade reacción es excesivo.
2014 19
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 T.R. Y T.O.M. en ANILINA

La amina aromática se estabiliza por deslocalización del par de electrones del nitrógeno en torno al
anillo.
Las posiciones son orto y para.

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 REACCIONES QUIMICAS DE AMINAS AROMATICAS

electrófila

Sustituciones electrofílicas arom.

La anilina está activada por lo que su bromación se produce sin necesidad de

catalizador y es dificil de detener en el primer paso.

ppdo.algodonoso
amarillento
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La anilina reacciona más rápidamente que el benceno.
Los caminos de reacción tienen energías de activación menores.
La posición meta es la menos reactiva y tiene una energía de activación alta porque los iones bencenonio
orto y para están estabilizados gracias a la Prof M Molina
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del par de electrones no compartido del nitrógeno.
La orientación es orto-para porque los iones bencenonio correspondientes
están estabilzados po resonancia con el par de e- libres del nitrógeno.
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 Catión bencenonio inestable

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 Alquilación y acilación de Friedel-Crafts
Son más difíciles de realizar, pues el gr. Amino interacciona con el ácido
de Lewis y no permite la catálisis adecuada

Nitración y bromación

IMPORTANTE:
¿Cómo se explicaría
la obtención de un
derivado en “meta”?
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 Reordenamiento o Transposición de Hofmann

En presencia de una base fuerte, las amidas primarias reaccionan con cloro o
bromo para dar lugar a aminas, con la pérdida del átomo de carbono carbonílico.
Esta reacción se utiliza para sintetizar alquil y arilaminas primarias.

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Obtención de anilina por reacción de eliminacion-adición (bencino)
(Completar con el tema SNu aromáticas)

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