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Chapitre 1

Rappels thermodynamique

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I.1. Introduction
La thermodynamique est la science des transformations
des énergies. Elle étudie les caractéristiques énergétiques
relatives à la transformation de la matière qu’elle soit
physique (production de travail ou chaleur, changement
d’état) ou chimique (réactions chimiques).
La thermodynamique compte plusieurs branches:
 Thermodynamique classique (système sous aspect
macroscopique en utilisant les variables T,P,V);
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 Thermodynamique chimique (chaleur des réactions,
équilibres chimiques);
 Thermodynamique statistique (système sous aspect
microscopique et s’appuie sur la mécanique statistique);
 Thermodynamique technique (application aux machines
thermiques, l’industrie frigorifiques, la liquéfaction des
gaz, etc).

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I.2. Définitions
I.2.1. Système
Le système est défini comme une partie de matière (de masse
donnée) délimitée par rapport au milieu extérieur. Le milieu
extérieur est le reste de l’espace entourant le système.

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 Il existe différents types de systèmes thermodynamiques qui
sont représentés dans la figure ci-dessous:

Un système est dit en équilibre lorsque ses propriétés ne

varient pas avec le temps.
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Convention de signe

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I.2.2. Variables d’état
L’état du système est définit ou décrit par des variables
macroscopiques (m, P, T, V,…etc) dites aussi variables
d’état. On distingue alors:
Variables extensives (additives): sont proportionnelles
à la quantité de matière du système (m, n, V…);
Variables intensives (non additives):sont indépendantes
de la quantité de matière c.à.d. possède la même
valeur en tout point du système à l’état d’équilibre:
(T, P, ρ, …… ).

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I.2.3. Fonctions d’état
C’est une fonction des variables d’état (T,P,V), qui possède une
valeur à chaque état: (fonction d’état d’un gaz parfait PV = nRT).
Si une fonction f est une fonction d’état, elle possède les
propriétés suivantes :
Leur indépendance du chemin suivi par la transformation.
Elle dépend uniquement de l’état initial (EI) et l’état final (EF).
df est une fonction différentielle totale exacte.

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I.2.4.Transformations thermodynamiques

La transformation est un passage du système de l’état

initial (EI) à l’état final (EF).
Les transformations étudiées en thermodynamique sont:
isotherme (T=constante);
isobare (P=constante);
isochore (V=constante);
adiabatique (Q=0).

Une transformation thermomécanique peut être de manière:

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 Réversible
C’est une transformation au cours de laquelle le
système doit toujours pouvoir revenir à l’état d’équilibre
précédent par une variation infinitésimale d’une variable
d’état.
Irréversible
C’est une transformation pour laquelle le passage du
système de (EI) à (EF) se fait en une ou (plusieurs )
étape(s) mais sans retour à l’état initial. Toute
transformation réelle est irréversible.
Quasi-statique
Elle est constituée d’une succession continue d’état
d’équilibres infiniment voisins ( transformation lente).
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I.3. Equilibre thermodynamique
On dit qu’un système est à l’état d’équilibre
thermodynamiquement si ses variables d’état ont des
valeurs bien définies et constantes.
Cet équilibre résulte d’un équilibre:
 Thermique (T uniforme en tout point);
 Mécanique (P uniforme en tout point);
 Chimique (Composition uniforme en tout point);

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I.4. Principes de la thermodynamique
Les principes de la thermodynamique sont les principales lois
(principes en fait, car non démontrés) qui régissent la
thermodynamique .
Il existe quatre principes de la thermodynamique: principe
zéro, premier principe, deuxième principe et le troisième
principe.

Chaque principe repose sur l’acceptation du précédent,

sauf le principe zéro.

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I.4.1. Principe zéro de la thermodynamique
Le principe zéro de la thermodynamique s’énonce ainsi :
Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont
en équilibre thermique entre eux.

Si A est en équilibre thermique avec B et si B est en

équilibre thermique avec C, alors A est aussi en équilibre
thermique avec C. Ce principe permet de définir la notion de
température, les trois systèmes évoqués étant à la même
température.
A C

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I.4.2. Premier principe de la Thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique est un principe
de conservation d’énergie.
Différentes formes d’énergies

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Le premier principe est tout simplement un principe
de conservation d’énergie: le système est un
convertisseur d’énergie sous divers formes.

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Le premier principe peut s’exprimer de plusieurs façons:
 L’énergie ne peut être ni créée, ni détruite, elle ne
peut que se transformer;
 L’énergie de l’univers est constante;
 L’énergie d’un système isolé est constante;
 L’énergie d’un système non isolé ne peut être que la
somme des deux formes d’énergies thermique (Q) et
mécanique (W).

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En particulier pour une transformation infinitésimale

Au cours d’une transformation, l’échange d’énergie peut

être effectué sous forme de:

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 Application du premier principe (thermomécanique)
 Transformation cyclique
Au cours d’une transformation cyclique, le système
revient à son état initial.

 Transformation isochore (V=ct)

D’après le premier principe:

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 Transformation adiabatique réversible (dQ=0)

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21
22
23
24
 Transformation isotherme (T=ct)

 Transformation isochore (V=ct)

D’après le premier principe:

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 Transformation isobare (P=cte)

Pour une évolution entre deux états:

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Le transfert thermique Q apparaît donc comme la variation
au cours d’une transformation isobare d’une nouvelle fonction
H, appelée enthalpie, définie par :

La variation d’énergie interne et l’enthalpie sont deux

fonctions d’état qui dépendent uniquement de la température
(lois de Joule).

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28
I.4.3. Second principe de la thermodynamique
Principe d’évolution
Le premier principe de la thermodynamique, principe de
conservation d’énergie. Il ne permet pas d’indiquer le sens
d’évolution d’un système et d’affirmer si une transformation est
spontanée ou non.
Il est insuffisant du fait que certaines transformations
satisfaisant ce principe ne se produisent pas.
Il est nécessaire d’introduire un second principe qualifié de
principe d’évolution qui rend compte de l’évolution des systèmes
thermodynamiques vers des états d’équilibres.

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Enoncés:
Contrairement au premier principe qui fait l’objet d’un seul énoncé,
le second principe fait l’objet de plusieurs énoncées:
Selon le deuxième principe de la thermodynamique, il existe une
fonction d’état appelée entropie (S) qui mesure le degré de
désordre d’un système à l’échelle microscopique et décrit son
comportement, dont la différentielle est:

Dans toute évolution réelle (irréversible), l’entropie d’un

système isolé augmente (le système tend vers son équilibre ).
Dans toute évolution réversible, l’entropie d’un système isolé
reste constante
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Calcul ΔS:
transformation réversible isotherme d’un gaz parfait

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 transformation irréversible isotherme d’un gaz parfait

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 cas particulier de transformations réversibles:

 La variation d’entropie qui accompagne un changement d’état:

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Notion d’entropie crée (formé)
En effet, toute transformation réelle (irréversible) d'un système
doit s'effectuer dans le sens d'un bilan entropique global sur le
système et son échange avec le milieu extérieur positif,
autrement dit d'une création d'entropie.
L’entropie créée ne peut pas être calculée directement mais
simplement déduite des deux entropies (du système et l’échangé
avec le milieu extérieur).

Avec

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35
I.4.4. Troisième principe de la thermodynamique
fixe une limite à l’entropie
Si l’on veut calculer d’une manière absolue l’entropie d’un système,
il faut se donner une référence. Le troisième principe de la
thermodynamique dit aussi principe de Nernst permet de fixer cette
référence. Ce principe peut être justifié par l’interprétation
statistique de l’entropie. Il s’énonce ainsi :

A zéro absolu (O K), chaque atome ou molécule formant le réseau

cristallin se trouve dans une position et orientation parfaitement
définie et régulière (ordonné et sans défaut).
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L’entropie de tout corps purs solides cristallisés, tend vers zéro
lorsque la température tend vers zéro absolu (0 K).

I.4.2. Entropie molaire absolue

Le troisième principe, qui détermine une origine de l’entropie,
permet d’attribuer une entropie molaire absolue à un corps
quelconque à toute température à pression constante.
Sm(T, P) = S (T, P, n) / n

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L’entropie molaire Sm,T d’un corps pur peut être
calculée en prenant en compte tous les termes d’entropie,
à partir de l’état initial (T= 0 K) jusqu’à la température
considérée.

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38
Fonctions thermodynamiques
Le calcul d’entropie, dépend à la fois du système et du milieu extérieur, peut
devenir très compliqué notamment dans le cas où le milieu extérieur est
composé de plusieurs sous-systèmes. Dans ce contexte, il est nécessaire
d’introduire des critères d’évolution liée uniquement au système. On est ainsi
amené à introduire deux fonctions thermodynamiques appelées enthalpie libre
et énergie libre .
Enthalpie libre (G) ou fonction de Gibbs

La variation de l’enthalpie libre (ΔG) est le travail (mécanique) échangé avec

l’extérieur par un système se transformant réversiblement à T et P constantes.

Energie libre (F) Fonction de Helmholtz

La variation de l’énergie libre (ΔF) est le travail échangé avec l’extérieur

par un système se transformant réversiblement à T et V constants. 39
La fonction de Gibbs est utilisée pour prévoir comment évoluer
thermodynamiquement un système à pression constante.
Les critères d’évolution sont:

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40
Fonctions thermodynamiques
Les fonctions thermodynamiques (G,H,S,U…) sont des fonctions
extensives: Ils s’agissent d’énergies exprimées en joule, à
l’exception l’entropie qui est exprimée en joule par Kelvin.

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I.7. Variation de ΔG en fonction

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Pour un système ouvert on ajoute le terme et les expressions
deviennent:

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Potentiel chimique
C’est une grandeur introduite lorsque le système à une
composition variable à cause de réaction chimique ou bien un
changement d’état.

La dérivée partielle de G par rapport à ni ( nombre de moles

du constituant Ai) à T et P et ni≠j constants est, par
définition, le potentiel chimique μi.
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Le potentiel chimique μi est le taux de variation de l’énergie
de Gibbs du système quand le nombre de particules i change, la
température, la pression et le nombre autre que particules j≠i
sont constants.
Pour un raisonnement analogue, on obtient les expressions
suivantes:

Le potentiel chimique μi étant une grandeur molaire partielle,

c’est une grandeur intensive.
Forme générale du μi
La forme générale du potentiel chimique est donnée par
l’expression suivante:
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Expressions du potentiel chimique

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Fin du chapitre 1
 gpskikda74@yahoo.com
mot de passe: promo 2018

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