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Departamento de Química Analítica y

Tecnología de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

TEMA 2.- Toma de muestras


 Requisitos básicos del muestreo.
 Plan de muestreo.
 Conservación y transporte de las muestras.
 Errores en el muestreo.
 Almacenamiento de la muestra.
 Manual de muestreo y registro en el laboratorio.
 Preparación de la muestra para el análisis
OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y
TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

TIPOS DE MUESTRA

NUMERO DE MUESTRAS

PLAN DE MUESTREO MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA

ERRORES DE MUESTREO

SUBMUESTREO

TRANSPORTE Y PRETRATAMIENTO PREPARACION


CONSERVACIÓN DE LA MUESTRA ANALISIS
ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS

PLANTEAMIENTO DEL
PROBLEMA PROBLEMA ANALITICO

SELECCIÓN
DEL METODO

DISEÑO DEL
PLAN DE MUESTREO
MUESTREO

TOMA DE MUESTRA

TRATAMIENTO DE
LA MUESTRA

INTERPRETACION
REALIZACION DE DE LOS
LAS MEDIDAS RESULTADOS
CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
 MUESTREO
 Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione
información sobre el sistema en estudio (población).
 Concepto amplio :
 Recogida de la muestra.
 Conservación.
 Reducción del tamaño de partícula.
 Homogeneización.
 Submuestreo.
 Uno de los aspectos mas importantes para obtener resultados de calidad en un
análisis es disponer de una muestra que represente el lote que se va a analizar .
 Es fundamental conocer e identificar los errores que se pueden cometer en el
proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al laboratorio.
 La mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la muestra en disolución,
por lo que abordaremos los tratamientos químicos mas importantes y los posibles
errores que se puedan cometer para obtener una disolución que represente a la muestra.
(tratamiento de la muestra).

 ETAPAS DEL MUESTREO

Identificación de Toma de una Reducción demuestra bruta a


la población muestra bruta muestra de laboratorio
REQUISTOS BÁSICOS DEL MUESTREO
 TOMA DE MUESTRA : Proceso de obtención de muestras

MUESTRA PORCIÓN ANALITICA


Fracción de una cantidad Cantidad de material
mayor de un material , obte- obtenido de la muestra
nida para que represente y  CARACTERISTICAS DE analítica para la medida
proporcione información del LAS MUESTRAS
mismo Composición media repre-
sentativa
La composición de la muestra
de laboratorio debe ser igual MUESTRA
INCREMENTO que la muestra analítica ANALITICA
Porción de material  Varianza representativa Obtenida a partir de la
obtenida en una operación La varianza de la concentración muestra de laboratorio, y
individual de toma de de la muestra analítica debe ser de la que se extraen las
muestra igual a la de la muestra original porciones analíticas
Error en el muestreo
Debe ser menor o igual que el
del procedimiento analítico
MUESTRA PRIMARIA MUESTRA DE
Conjunto de uno o más LABORATORIO
incrementos que se obtienen Cantidad de material
directamente de una que llega al laboratorio
población para ser analizada
PLAN DE MUESTREO

 REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO


 Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz
 Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo
 Conocer el grado de homogeneidad de la muestra
 Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada
 Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la
muestra
 PLAN DE MUESTREO
 Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar
las porciones a separar de la población en calidad de muestras.
 El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan
de muestreo debe incluir:
 Donde realizar la toma de la muestra
 Quien tiene que realizar la toma de la muestra
 Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra
MUESTRAS Y MUESTREO

 TIPOS DE MUESTRAS
 Representativa: composición y propiedades similares al conjunto de la
muestra.
 Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas.
 Sistemática: obtenida según un procedimiento sistemático.
 Aleatoria: obtenida al azar.
Compósita : formada por dos o mas submuestras
 TIPOS DE MUESTREO
 Intuitivo: Basado en la experiencia en algún tipo particular de muestra
 Estadístico: Mediante un modelo estadístico previamente validado
 Sistemático: Siguiendo un protocolo en el que se especifica: tipo, tamaño,
frecuencia, periodo del muestreo y lugar
TECNICAS DE MUESTREO

 En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:


 Cuando, donde y como recoger la muestra
 Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración
 Contenedores de la muestra : limpieza , adición de estabilizantes y
conservación
 Transporte de la muestra
 Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la
muestra

 Selección de los puntos y tiempos de muestreo :


 Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar,
siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.
TECNICAS DE MUESTREO
Representatividad de la muestra
 La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a
la concentración en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha
realizado el muestreo y que esta no varíe hasta la ejecución de los análisis.
 Etiquetado de la muestra
 Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la
siguiente información:
 Persona que realiza el muestreo
 Día , hora y lugar
 Información sobre la metodología seguida
 Incidencias durante el muestreo.
 Subdivisión de la muestra
 La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de
unidades de muestreo (incrementos).
 El número de unidades de muestreo depende mas de :
 Tamaño de las partículas
 Grado de heterogeneidad del material
 Exactitud requerida en los resultados
de la cantidad de muestra sometida al muestreo, ,por lo que esta se somete a
un proceso de subdivisión.
PLAN ESTADÍSTICO DE MUESTREO
 TAMAÑO DE LA MUESTRA

Z= n

Z = Numero de bolsas a perforar


para tomar la muestra

n = Numero total de bolsas


TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA

 PRECAUCIONES EN EL TRANSPORTE
 Evitar la exposición a humedades extremas y mantenerlas a 4 º C.
 Las muestras biológicas o de alimentos es necesario transportarlas
congeladas

 PRECAUCIONES PARA LA CONSERVACION


 Reducir los riesgos de alteraciones por contacto con la atmósfera, absorción
y oxidación
 Evitar su exposición al aire ya la luz y su manipulación
 Los sólidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa
 Las muestras biológicas se congelan en nitrógeno líquido
 El tratamiento de los líquidos depende del tipo de análisis
ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA

 Las muestras se almacenan por dos motivos:


 Porque su análisis no va a ser inmediato
 Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de los resultados
obtenidos en los análisis iniciales

 Para conservar las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes
es recomendable:
 Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mínimo
 Que el material sea hidrófobo
 Que su superficie sea lisa y no porosa

 Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos :
 Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno y goma de silicona )
 Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio)
 Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)
MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO

 Las muestras se etiquetan con la siguiente información :


 Numeración de la muestra
 Descripción del material
 Lugar de muestreo
 Fecha y hora del muestreo
 Muestreador y método de muestreo
 Información adicional (pH, temperatura, etc.)

 Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional:


 Símbolo de la muestra
 Naturaleza de la muestra
 Análisis requeridos
 Lugar y condiciones de conservación
 Entidad que solicita los análisis
PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS

 La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se


incluyen todos las etapas que se muestran en la tabla.
 Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la
muestra

MUESTRA BRUTA
SÓLIDA LÍQUIDA GASEOSA
Tratamiento muestra bruta Homogenización Obtención
Secado Separación de fases  Presión muestra
 División  Sin cambio químico
 Pulverización  Con cambio químico
Homogeneización  Fase sólida
 Mezcla en centrífuga  Fase gaseosa Adsorción
 Pruebas de homogeneidad Preconcentración Adsorbentes
líquidos
 Precipitación
Submuestreo Adsorbentes
Submuestreo sólidos
 Por pesada
Por pesada o volumen
PREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN

 Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una
forma química para que permanezcan estables en disolución.
 En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por
conversión en compuestos volátiles.
Se lleva a cabo por vía seca o por vía húmeda

Mineralización a elevada
temperatura (horno)
Mineralización en plasmas de
oxigeno a bajas temperaturas
VIA SECA Combustión en frasco de
Oxigeno (Frasco Schöniger)
DISOLUCION Técnicas de fusión
DE LA MUESTRA (Disgregación)

VIA HUMEDA
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA
 Ácidos y bases más frecuentes (1)
 Ácido clorhídrico (37%):
 Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos
insolubles, óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno
(Eo<0).
 El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC).
 Forma algunos cloruros volátiles.
 Ácido nítrico (70%):
 Fuerte agente oxidante.
 Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma
óxidos hidratados poco solubles.
 Descompone las muestras orgánicas y biológicas.
 Ácido sulfúrico (98%):
 Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a
su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC).
Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en ácido
sulfúrico caliente.
 Ácido perclórico (70%):
 En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y
aceros inoxidables.
 Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en
contacto con materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA
Ácidos y bases más frecuentes (2)
Ácido fluorhídrico (50%):
 Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar
silicio ya que éste se pierde en forma de SiF4 que es volátil.
 Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio.
 Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con
ácido bórico.
 Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3,
CaF2 y YF3.
 El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy
dolorosas en contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la
exposición.
 Ácido bromhídrico (48%):
 Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades.
Ácido Fosfórico (85%):
 En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos.
 Hidróxido sódico:
 Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr.
 Mezclas oxidantes:
 El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones
difíciles.
 La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales
aumenta la acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica.
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA
 Una muestra se puede disolver con la ayuda de un ácido cuya naturaleza depende del
tipo de muestra, sin embargo se suele recurrir a:
 MEZCLAS DE ACIDOS
 Aprovechando sus diferentes propiedades: carácter complejante de uno y
carácter oxidante del otro (HF+HNO3; HF+H2SO4)
 Un ácido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO3 + HClO4)
 Los ácidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos
que los ácidos solos ( 3 HCl + HNO3)
 Un ácido permite eliminar otro no deseado después de haber realizado
su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 )
 MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS
Entre los reactivos mas usados junto a ácidos cabe destacar:
 Oxidantes (H2 O2 ; Br2 ; KClO3 )
 Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullición permitiendo
temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4 )
 Agentes complejantes (citrato o tartrato)
 Catalizadores que aumentan la velocidad de disolución de las muestras
(Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA
Descomposición y disolución Digestión con ácidos a P.A.
Método Sistema Ventajas Inconvenientes
Radiación de calor Digestión por ácidos * Lentitud
a presión * Bien conocida
Fusiones * Sistema abierto
atmosférica * No hay límite de
(pérdidas de volátiles,
cantidad de muestra
Digestión por ácidos espumas y humos
Radiación de calor en bombas de teflón * Sencillez
corrosivos, etc.)
a presión elevada en recipientes de * Facilidad de
* Elevado riesgo de
acero adición de reactivos
contaminación
y muestras
Radiación de Digestión por ácidos * Peligrosidad de
microondas en bombas de teflón * Material barato
reactivos
Digestión con ácidos Digestión con ácidos en
en bombas a presión equipos de microondas
Ventajas Inconvenientes Ventajas Inconvenientes
* Sistema cerrado * Limitación en la * Rapidez (minutos)
cantidad de muestra * Limitación en la
(se evita pérdidas * Sistema cerrado
* Lentitud (horas) cantidad de muestra
de volátiles, * Menor riesgo de
* Peligrosidad de * Peligrosidad de
evolución de contaminación
reactivos reactivos
humos y espumas, (aislamiento de
* Material más caro * Material más caro
etc.) atmósfera del
* Dificultad de * Dificultad de
* Menor riesgo de laboratorio, material
adición de reactivos adición de reactivos
contaminación de teflón, etc.)
DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA
Calentamiento Convencional Tipos de equipos de microondas para
digestión
de convección
Corrientes

Mezcla ácido-muestra Guí


Guía de microondas

Paredes del recipiente


Calor por Dispersor

conducción Magnetró
Magnetrón

La temperatura en la superficie inferior es mayor Cavidad de


microondas
que la del punto de ebullición del ácido
Calentamiento por Microondas Microondas Difusas

Mezcla
ácido-
muestra
(absorbe Guía de microondas
Magnetrón
energía de
microondas)
Paredes del recipiente
Microondas Focalizádas
(transparente a la energía de Microondas)