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INTRODUCTION (1h30)
Catalyse hétérogène
(7h30) M.-C. GAZEAU
Réactions biologiques :
respiration,
transport et assimilation des aliments,
photosynthèse des plantes,
…
Processus industriels majeurs (fabrication des produits chimiques usuels):
engrais (synthèse de l’ammoniac NH3 par processus catalytique)
colles, plastiques, peintures (synthèse du méthanol CH3OH par processus catalytique)
apprend :
qu’ une fonction locale ou fonction d’état est associée à une quantité de matière
(énergie)
qu’une réaction chimique se traduit par une perte ou un gain d’énergie
ne traite que les différences d’énergie entre l’état initial et l’état final
ainsi la variation d’énergie lors de la transformation chimique ne dépend pas du trajet
I-1) Etude thermodynamique (suite) :
Grenoble Gène
Altitude = fonction d’état locale définie pour les 2 villes
214 m de différence d’altitude
descente
Grenoble Gène
Montée !!!
Température
mouvements moléculaires
qui facilitent le regroupement des constituants
du système en molécules nouvelles
MAIS :
Energie
Etat intermédiaire
Eac (= Eac(1) + Eac(2)) < Eanc
Eanc
Eac(1)
Eac(2)
Etat Initial H < 0
Réaction exothermique
Etat Final
Coordonnées de la réaction
II-3-b) Activation catalytique (suite)
Le catalyseur agit en fin de compte UNIQUEMENT sur la cinétique :
Il remplace une étape de faible constante de vitesse (réaction lente)
par des étapes de constantes de vitesse plus élevées (réactions rapides)
Selon la loi d’Arrhénius : k = A exp (- Ea/RT)
d’où ln k = ln A - Ea x 1
R T
X domaine de 1/T dans lequel les réactions non catalysées sont observées
Y domaine de 1/T dans lequel les réactions catalysées sont observées
II-3-b) Activation catalytique (suite)
Grenoble Gène
le CATALYSEUR
Le catalyseur n’apparaît pas dans l’équation bilan de la réaction
Suivant les cas, les catalyseurs sont des gaz, des liquides, des solides ou
même de la matière organique (morganismes, ferments, virus,…)
I) Caractères généraux
on a à faire à des phases différentes qui ne peuvent agir les unes avec
les autres que par leur seule SURFACE DE CONTACT.
C’est le déplacement de celle-ci qui fait que la vitesse s’effectue à une
certaine vitesse.
ACTIVITE
R P1
P2
P
;;; i
Pn
permet d’opérer dans des conditions meilleures (faible coût) mais aussi
permet d’obtenir sélectivement des produits de base qui vont avoir de
multiples applications industrielles
III) Le catalyseur en catalyse hétérogène
Elle varie beaucoup d’un solide à l’autre et pour un même solide d’une
préparation à une autre
Elle doit être la plus grande possible, connaître sa dimension est donc
essentiel.
On verra dans ce cours une méthode de détermination de cette
surface spécifique : méthode B.E.T. basée sur l’adsorption physique
d’un gaz sur le catalyseur
V) Qualités d’un bon catalyseurs
• Activité importante
Rendement en produit désiré
• Grande sélectivité important (R(i) = A x S(i))
• résistance à l’empoisonnement
• régénérabilité
• Coût raisonnable
VI) Représentation schématique d’un catalyseur
Extrudé, billes,
pastilles, poudre
VI) Représentation schématique d’un catalyseur (suite)
Grain : 1 mm
Macropores > 50 nm
Micrograins : 0,1 à 10 mm
Mésopores 20 nm<d<50 nm
Particules élémentaires : 2 à 10 nm
Micropores d < 2 nm
2 types de porosités :
Structurale (zéolithes) & texturale (catalyseurs normaux)
VII) La réaction en catalyse hétérogène
L’activité du catalyseur dépend de sa surface et non de la masse engagée
Elle a lieu au contact intime du catalyseur
Diffusion extra-granulaire des réactifs qui doivent entrer en contact
avec la surface du catalyseur
Diffusion intra-granulaire des réactifs : au sein même du grain (dans les pores)
réaction chimique
B C
en phase adsorbée
A D
Bads Cads
Aads Dads
gaz
Mesure de
l’élongation
manomètre
VIII) L’adsorption d’un gaz sur un solide (suite)
Dans un solide, les particules qui constituent son réseau (ions, atomes,
molécules) sont soumises dans les couches profondes à des forces qui
s’équilibrent (1) mais au voisinage de la surface (2) les centres constitutifs
du solide ne peuvent être soumis qu’à des forces dissymétriques qui se
traduisent à sa périphérie par un champ de force attractif (portée limitée
de l’ordre de grandeur de la dimension des atomes) mais suffisant pour
attirer les molécules du fluide, liquide ou gaz, situées au voisinage
immédiat de l’interface.
1
2
mads = f(T, P)
Pour construire la surface mads = f(T, P)
on peut opérer de 2 façons différentes
P constante et T varie = ISOBARE
mads
Phénomène exothermique
(2)
(1) zone (3)
de
faux
équilibre
T
Basses T Hautes T
Adsorption Adsorption
physique chimique
T stationnaire et P varie = ISOTHERME
mads
m0
TYPE I
P
0 1 P0
La quantité adsorbée tend vers une limite quand tend P/P0 vers 1
saturation de la surface par une COUCHE MONOMOLECULAIRE
P P
0 1 P0 0 1 P0
TYPE IV TYPE V
mads mads
P P
0 1 P0 0 1 P0
TYPE II TYPE III
mads mads
P P
0 1 P0 0 1 P0
P P
0 1 P0 0 1 P0
P P
0 1 P0 0 1 P0
P P
0 1 P0 0 1 P0
Phénomène d’HYSTERESIS :
Le retard observé lors de la désorption s’interprète par l’existence
de pores en forme de bouteille
S S0
ST
S S0
ST
Uniquement celles qui heurtent la surface libre S0 peuvent se fixer Vads = kads P S0
S S0
ST
Proportionnelle au nombre de molécules qui quittent la surface
kads
Alors = P= P avec =coefficient d’adsorption
1- kdes équation II
kads
= propre à la nature du gaz et à la surface , ne dépend que de T
kdes
= P = (1- ) P = P - P
1-
(1+ P) = P P Équation III
=
1+ P
m0 = la masse de gaz fixée quand toute la surface du solide est recouverte
= mads/m0
ST P
On obtient l’expression de Langmuir mads = m0
1+ P
P
Langmuir mads = m0 Équation d’état isotherme type I
1+ P
kads1
Comme S1 = k PS0 (A)
des1
kads1
kads1 P S0 + kdes2 S2 = kads2 P S1 + kdes1 PS0
kdes1
kdes2 S2 = kads2 P S1
S2 = kads2 PS1
kdes2
kads i
En généralisant : Si = Psi-1
kdes i
À partir de i = 2 et pour i > 1, il s’agit toujours d’une fixation de gaz
sur les mêmes molécules et non sur la surface du catalyseur, donc :
kads2= kads3= … = kads i = … = kads n
d’où kads i
et kdes2= kdes3 = … = kdes i = … = kdes n P = cste = x
kdes i
S = x/1- x si x < 1
D’où
Si = 1 = S0 1 + C x
1- x
En fait, les surfaces (ou portions de surface) ne sont pas accessibles
directement par l’expérience , il faut les relier à un paramètre
expérimentalement mesurable : la masse (ou le volume) du gaz adsorbé.
S0 S1 S2 S3 S4 ….Si ...Sn
On a alors, pour chaque portion de surface, une masse correspondante à
0 m0S1 2m0S2 … im0Si
Car la portion de surface comportant i couches fixe i fois plus de gaz
que la monocouche
Ce que l’on mesure expérimentalement, c’est la masse totale m
m = i mi
m = 0 + 1m0S1 + 2m0S2 + 3m0S3 + …..+ im0Si
m = m0 (S1 + 2S2 + 3S3 + …..+ iSi) or Si = C xi S0
D’où
m = m0 (CxS0 + 2 Cx2S0 + 3 Cx3S0 + …..+ i Cxi S0)
1
m = m0CxS0
(1- x)2
1
m = m0CxS0
(1- x)2
On a vu que Si = 1 = S0 1 + C x
1- x
1
D’où S0 =
x
1+C
1- x
En remplaçant S0 par son expression en fonction de x, on obtient :
m0Cx
m=
(1-x)2 1 + C x
1- x
Expression équivalente :
m0Cx
m=
(1-x) 1 + (C-1) x
kads i kads i
On a posé P = cste = x Si x =1 alors P = P0 d’où P0 = 1
kdes i kdes i
kads i P
kdes i x P
Alors = =x x1
kads i P 1 P0
0
kdes i
En remplaçant x par P/P0
m0CP/P0
m=
(1-P/P0) 1 + (C-1) P/P0
m0CP
m=
(P0-P) 1 + (C-1) P/P0
P 1 P
= 1 + (C-1)
(P0-P) m m0C P0
Le tracé de
S
m0
N
On a S = surface du catalyseur = N0S = m0 S
M
N
De la même manière, on a S = N0S = V0 S
VM
On détermine ainsi la surface spécifique du catalyseur :
X-1) Généralités
kads
= P =P
1- kdes
kads = k°ads exp (-Eads/RT) avec Eads énergie d’activation de l’adsorption
Eads Edes
s+G
= ° exp (Q/RT)
L’expérience montre que l’adsorption dans certains cas s’accompagne
d’une rupture de liaison ou de l’ouverture d’une liaison multiple au
niveau de la molécule de gaz.
Les atomes se fixent alors sur des sites voisins.
On dit que l’adsorption est DISSOCIATIVE
G2
G G 2 s(contigus) + G2 2 G-s
s s s s
[G-s] 2
sT À l’équilibre K=
s2 P G2
[s-G]2 sT2
= P G2
s2
x
sT2
[s-G]2 sT2 [s-G]2 sT2
= PG2 = PG2
s2
x
sT2 sT2
x
s2
s
On a vu que = s-G et 1- =
sT sT
2
1 2
2 x = PG2 = PG2 = PG2
(1-)2 (1-)2 1-
1/2
PG2
1/2
= PG2 =
1- 1 + PG2 1/2
D’autre part, lorsque plusieurs gaz présents peuvent être simultanément
chimisorbés sur le même type de sites, une compétition s’établit.
Chaque gaz possède sa propre vitesse d’adsorption et de désorption.
Les sites occupés par une molécule de gaz A ne sont plus accessibles
à une molécule de gaz B.
On parle d’une adsorption COMPETITIVE
s-A
A B A A =
A B B sT
B
A A A B B B
s s s s s s s s s s s s-B
B =
sT
sT
A kadsA
= PA = A PA Équation I
1- A- B kdesA
Pour le gaz B, de la même manière :
B kadsB
= PB = B PB Équation II
1- A- B kdesB
I A A PA
Si on fait On a : =
II B B PB
B PB
D’où : B = A Équation III
A PA
A = A PA - A PA A - B PB A
A + A PA A + B PB A = A PA
A PA
A (1+ A PA + B PB) = A PA d’où A =
1+ A PA + B PB
B PB
De la même manière on aura : B =
1+ A PA + B PB
En généralisant à i gaz s’adsorbant sur les mêmes sites
i Pi
i =
1+ i iPi
X-2-b) Hypothèse de Temkin
Eads = a + b et Edes = d - c
Pour l’adsorption :
vads = kads(1- ) sT P
vads = k°ads exp (-Eads/RT) (1- ) sT P
vads = k°ads exp [- (a + b) /RT] (1- ) sT P
vads = k°ads exp (- a/RT) exp (- b /RT) (1- ) sT P
De même pour la désorption :
vdes = kdes sT
vdes = k°des exp (-Edes/RT) sT
vdes = k°des exp [- (d - c) /RT] sT
vdes = k°des exp (- d/RT) exp (+ c /RT) sT
°
°P = 1- exp ( ) Avec = c+a
RT
Équation de Temkin
On a alors ln °P = ln +
1-
Si on se place à = 0,5 alors ln =0
1-
1
D’où ln °P = = ln °P
or = s-G alors vm = q sT
sT P
vm = q sT
P 1+P
et d’après Langmuir =
1+P
P
vm = q sT
1+P
Or sT est proportionnel à la masse de catalyseur
vm qsT P P
V= = =k
m m 1+P 1+P
Cas particuliers :
vm = q [s-G ] PG’
vm = q G sT PG’
G PG
vm = q sT PG’
1 + G PG
q sT G PG
k= m V=k PG’
1 + G PG