Métodos Instrumentales

• Lo esencial que se debe saber:

– limitaciones de un instrumento: bajo
que condiciones se obtienen los
resultados, cuando ellos son erróneos,
cuando son confiables.
– capacidad de un instrumento: el
grado de flexibilidad del instrumento y las
diferentes formas en que ellos son
capaces de ser usados bajo el control de
un operador experimentado.
 ¿QUÉ ENTENDEMOS POR INSTRUMENTO?

• Instrumentos modernos
– Equipos de alta complejidad, contienen una
gran variedad de componentes:
– controles mecánicos,
– sistemas ópticos,
– sistemas electrónicos,
– conductores de flujo de gases o líquidos,
– fuentes radioactivas,
– detectores,
– poderosos sistemas computacionales
– otros
 ESPECTROSCOPÍA

• La Espectroscopía se encarga del

estudio de la interacción de la
energía radiante con la materia:
átomos, moléculas, iones.
 ESPECTROSCOPÍA

• Las técnicas que utilizan las

señales resultantes de las
interacciones entre la materia y la
energía radiante se conocen
como Técnicas
Espectroscópicas.
 Espectroscopia
• Cuando los átomos, moléculas, e iones
presentes en una sustancia se exponen a la
energía radiante, los átomos absorben parte
de la energía, pasando a un estado excitado.
• Los átomos, iones o moléculas excitadas
pueden emitir, o absorber energía radiante
de diferentes tipos.
 Espectroscopía

• Estas interacciones envuelven

transiciones entre distintos
niveles de energía de la especie
química y son observados por
monitoreo de la radiación
electromagnética absorbida o
emitida
 Espectrometría
• Las medidas de emisión y de absorción de
la luz por parte de la materia dan origen a
la Espectrofotometría o Espectrometría.
• Los instrumentos que permiten medir la
emisión y la absorción de energía radiante
por la materia son los
espectrofotómetros o espectrómetros.
 ESPECTROSCOPÍA

• ESPECTRO :
– “Representa la intensidad de la
radiación emitida, absorbida o
dispersada por una muestra, cuando
ésta es irradiada con una cantidad
relativa de energía fotónica, con una
longitud de onda y una frecuencia
definida”
 ESPECTROSCOPÍA

• ESPECTROQUÍMICA
• “Espectro – química implica que
un espectro o un aspecto de él
es usado para determinar
especies químicas y para
investigar la interacción de la
especie química con la radiación
electromagnética”
Técnicas Espectroscópicas
• Los tres componentes fundamentales:
–Radiación
Interacción
–Materia
–Instrumentación Medición de la señal
producto de la interacción
 La MATERIA
• La materia participa según su estructura química
– átomos
• configuración electrónica
– niveles de energía
– iones
– moléculas
• enlaces covalentes
– orbitales
 REM
Radiación ElectroMagnética
• La energía radiante interactúa con la materia
según sus propiedades
– como partícula: intercambio de energía
– como onda: modificación de algún parámetro
ondulatorio:
• Frecuencia n: número de oscilaciones del campo por seg, c.p.s.
o hertz (Hz)

• Longitud de onda l : distancia lineal entre dos puntos

equivalentes de ondas sucesivas
• Potencia P : es la energía del haz que llega a un área dada
por segundo
 Espectrofotómetros o
Espectrómetros

• Los Espectrofotómetros o Espectrómetros:

– seleccionan la región espectral de trabajo (la
longitud de onda de la radiación), y
– miden la intensidad o potencia de la radiación de
la longitud de onda seleccionada.
• Su eficiencia dependen de:
– La calidad de sus componentes
– Sus propiedades analíticas
Radiación Electromagnética:
espectro

• La radiación electromagnética abarca

las regiones espectrales desde los
rayos gamma hasta las ondas de radio.
– Frecuencias entre: 1022 a 103 Hz
– Longitudes de onda: 10-14 a 105 m
– Energías: 106 a 10-10 eV
Espectro Electromagnético
 Violeta: 420 nm
ESPECTRO VISIBLE Azul: 470 nm
Verde: 530 nm
400 nm a 700 nm Amarillo: 580 nm
Naranja: 620 nm
Rojo: 700 nm
FRECUENCIA NOMBRE DE LA ENERGÍA DEL LONGITUD DE ONDA Nivel de interacción
Hz RADIACIÓN FOTÓN eV m

1021
1020
Rayos Gamma 107 – 5*105 10-13 - 10-11 Nuclear
1019

1020
Rayos X 5*105 – 2*103 10-12 - 10-9 Electrones
1019
1018 internos
1017
1016 2*103 - 8
1015
Ultravioleta vacío 10-8 - 8*10-6 Electrones de
8*1014 Ultravioleta enlaces
8*1014
1*1014
Visible 8-2 8*10-6 - 10-6 Electrones de
enlaces
1014
1013
Infrarrojo 2 – 10-3 10-6 - 10-3 Rotación y
1012 vibración de
1011 moléculas
1013
1012
Microondas 10-3 –10-5 10-5 - 10-2 Rotación de
1011 moléculas
1010
1010
109
Radio frecuencias 10-5 – 10-12 10-2 – 103m Espín de los e- en
un campo
108
magnético
107
Espín de los
núcleos en un
campo magnético
Espectroscopía de Absorción Atómica

• REGIÓN ESPECTRAL DE TRABAJO

• Ultravioleta
• Visible
• Infrarrojo cercano
• LONGITUD DE ONDA
• 180 – 400 nm
• 400 – 700 nm
• 700 – 900 nm
• TIPO DE TRANSICIÓN: e- de enlace
 HAZ DE LUZ

• Un haz de luz está formado por

radiaciones de diferente longitud de onda
y frecuencia que abarcan el espectro
electromagnético.
 Haz de radiación

• Monocromático:
– Haz que contiene una distribución muy
pequeña de l que se aproximan a una l
bien definida.
• Policromático :
– Radiaciones con una amplia distribución
de longitudes de onda.
 Espectroscopía de Absorción
• En los métodos de absorción la base de
información es la magnitud del poder
radiante proveniente de una fuente externa
que es absorbido por la especie analizada.
• Aquí la absorción de radiación por la
especie, va acompañada por la excitación
del analito.
 Espectroscopía de Absorción
• Los principios básicos de la Espectroscopía
de Absorción Atómica puede expresarse en
tres simples premisas:
• Todos los átomos absorben luz
• La longitud de onda de la luz absorbida es
específica para cada elemento en particular
• La cantidad de luz absorbida es
proporcional a la cantidad de átomos
absorbentes
 Espectroscopía de Absorción

2
E2 = hn2 = hc / l2
1
E1 = hn1 = hc / l1
muestra 0
Radiación Radiación
incidente transmitida
A
P0 Pt

0
l2 l1 l
 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

• Un átomo libre gaseoso y en estado fundamental,

en condiciones adecuadas, puede absorber
energía

hn ABSORCIÓN
+
+ E

N0 N*
Energía Átomo en estado
Átomo en estado
Radiante fundamental excitado
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

• El átomo en estado excitado es inestable, de

vida media muy corta, espontáneamente
ocurrirá:
hn
DECAIMIENTO
+

- E
N* N0
Energía
Átomo en Átomo en luminosa
( ~ 10-8 seg )
estado estado cuantizada
excitado fundamental
 Relación entre la Absorción Atómica y la
concentración atómica
Se rige por la leyes de la absorción de luz
• La ley de Lambert:
– La porción de luz absorbida por un medio
transparente es independiente de la intensidad de
la luz incidente, y cada capa sucesiva de medio
absorberá una fracción igual de la luz que pasa a
través de ella
• Ley de Beer:
– La absorción de luz es proporcional al número de
átomos absorbentes presentes en la muestra
 Relación entre la Absorción Atómica y la
concentración atómica
• La ley Combinada de Lambert-Beer se expresa
matemáticamente como:
• Pt = P0- abc

• Donde:
– P0 = potencia radiante incidente
– Pt = potencia radiante transmitida
– a = absortividad
– b = longitud de paso óptico
– c = concentración de átomos absorbentes
 Relación entre la Absorción Atómica y la
concentración atómica
• La ley Combinada de Lambert-Beer se convierte
matemáticamente:

P0
log  abc
Pt

• Definiéndose:
P0
• ABSORBANCIA A = log  abc
Pt
 Relación entre la Absorción Atómica y la
concentración atómica
• La ley Combinada de Lambert-Beer se transforma en:

“A = abc”

“A =  bc” conc. M
Relación entre la Absorción Atómica y la
concentración atómica
• La ley Combinada de Lambert-Beer

“A = abc”
• La A es una medida de la luz absorbida por los átomos en
condiciones dadas, es nuestra medición de interés;
 Relación entre la Absorción Atómica y la
concentración atómica

• La ley relaciona la absorbancia con

la concentración de analito en la
muestra
– Así, si una muestra de concentración C
proporciona una cierta medida de absorbancia,
otra muestra de concentración 2C, de acuerdo a
la ley de Beer, proporcionará el doble de la
lectura de absorbancia
•
 Características de un
instrumento
• Desde el punto de vista analítico:
– Precisión
– Exactitud
– Sensibilidad
– Límite de Detección
– Intervalo de concentración o Rango Lineal
de Trabajo
– Selectividad
 Características de un instrumento

• Desde el punto de vista económico:

– velocidad
– Facilidad de operación, comodidad
– Habilidad del operador
– Costo y disponibilidad del equipo
– Costo por muestra
 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

• Método Analítico Relativo

1. Son aquellos métodos que se
basan en la comparación de las
medidas de la muestra y las
originadas por un conjunto de
estándares químico-analíticos
de la que se deduce el
resultado sin necesidad de
cálculos basados en teorías
físicas o químicas
 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

Método Analítico Relativo

2. Por interpolación: son aquellos
en que existe una relación
clara y contundente entre la
señal generada y la
concentración del analito, que
se materializa en la
denominada “Curva de
Calibración”, que idealmente
es una recta.
 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

Método Analítico Relativo

3. Por comparación: son aquellos
métodos que establecen la
comparación entre la señal que
genera la muestra y la que
origina una muestra-patrón con
una composición semejante a
la muestra que contiene al
analito, idealmente en
diferentes concentraciones
Variabilidad de los resultados
• Muestra Misma
• Método Mismo
• Instrumentos D
M i
• Aparatos i f
e
• Reactivos s
r
m
• Estándares o
e
n
• Tiempo s t
e
• otros s

Repeti- Reprodu-
Mixta
bilidad cibilidad
 Parámetros analíticos

• Sensibilidad de un instrumento es
su capacidad para detectar (análisis
cualitativo) o determinar (análisis
cuantitativo) pequeñas
concentraciones de analito en la
muestra.
• Capacidad de un instrumento de
discriminar entre concentraciones
semejantes de analito.
 Parámetros analíticos

• La sensibilidad será mayor cuando más

semejantes sean las concentraciones
discriminadas o más bajas las
concentraciones que pueden detectarse o
determinarse.
• Es una propiedad básica que soporta a la
exactitud.
 Parámetros analíticos
• Sensibilidad
–Es la proporción entre la magnitud
de la respuesta del instrumento y la
cantidad de sustancia medida.
– Es la variación de la señal analítica,
x, con la variación de la
concentración, C, de analito.
 Sensibilidad

• dI 0 R
Sens  S 
C
x
S

dC C

R B R C
A

C C
 Sensibilidad
– Concentración de analito necesaria
para causar una respuesta dada en
el instrumento.

R B

0.0044

SB SA C
 Parámetros analíticos

• Sensibilidad de calibración:
– se define como la pendiente de
la curva de calibración a la
concentración objeto de estudio
(IUPAC).
 Parámetros analíticos

• Sensibilidad de calibración:
– La mayoría de las curvas de calibrado
que se usan en química analítica son
lineales y se pueden representar
mediante la siguiente ecuación:
S = mc + Sbl
S = señal medida
m = pendiente de la curva de calibración
 Sensibilidad analítica
• Sensibilidad Analítica
g  m / SS

m = pendiente de la curva de calibración

SS = desviación estándar de la señal
 Parámetros analíticos

• Límite de detección:
– Es la concentración de una
solución que produce una señal
igual al triple que la señal de fondo
o blanco.

( CONC. DEL ESTÁNDAR) ( 3 SB)

– L. D. =
MEDIA DE LAS LECTURAS
 Parámetros analíticos

• Límite de detección:
– Es la mínima concentración o
mínima masa de analito que se
puede detectar para un nivel de
confianza dado.
– Mínima concentración de muestra
que puede detectarse con un 95 %
de certeza.
 Parámetros analíticos
• Límite de detección:
– Este límite depende de la relación
entre la magnitud de la señal
analítica y el valor de las
fluctuaciones estadísticas de la
señal del blanco.
 Parámetros analíticos
• Límite de detección:
– Es la concentración de analito , CLD,
que origina una señal, XLD, que pueda
diferenciarse estadísticamente de la
señal del blanco (XB).
– XLD = XB + 3B Por convenio

S = sensibilidad de
calibración
Parámetros analíticos
Límite de detección

Señal

Ruido

T seg
 Parámetros analíticos
Límite de detección

CA = CB
A
0,0044
 Parámetros analíticos :
• Intervalo de Linealidad:
– intervalo de concentraciones en que el método
presenta una sensibilidad constante, entre el
límite de detección o de cuantificación y el límite
de linealidad
– Límite de cuantificación, LQ = 10 0

LD LC LL
C
RL
 Parámetros analíticos :
• Intervalo dinámico de concentración :
– intervalo de concentración en que el método
presenta una sensibilidad apropiada a la
utilización que del mismo se quiere hacer.

LD LC LL
C
ID
 Parámetros analíticos :

• Selectividad: se refiere a la ausencia

de interferencias debidas a otras
especies que están contenidas en la
matriz de la muestra.
– Coeficiente de Selectividad :
kB,A= mB / mA
kB,A 0 Selectividad perfecta, no
hay interferencia:
MÉTODO ESPECÍFICO
 MEDICIONES : SEÑALES y RUIDO

SEÑAL
Información del analito
de interés analítico
MEDIDA

RUIDO
Información ajena
No deseada
 MEDICIONES : SEÑALES y RUIDO

ANALITO

SEÑAL

químico

RUIDO

instrumental
RUIDO : DESVIACIONES DE LA MEDIDA
( ERROR ALEATORIO)

• El instrumento debe ser capaz de

separar la señal del ruido
instrumental.
• La cantidad de ruido presente en un
sistema instrumental determina la
concentración más pequeña de
analito que pueda medirse con
exactitud.
 RUIDO : DESVIACIONES DE LA MEDIDA
( ERROR ALEATORIO)

• “A medida que la señal

disminuye, el efecto del ruido
en el error relativo de una
medida, aumenta”
 RUIDO : DESVIACIONES DE LA MEDIDA

• Ruido :
– disminución de la exactitud de la
medida
– disminución de la precisión de la
medida
– aumenta la cantidad menor de analito
que pueda ser detectada, aumenta el
límite de detección.
 RUIDO : DESVIACIONES DE LA MEDIDA

• El ruido es un parámetro de la calidad

de un instrumento analítico.

• Más importante que el ruido, es la

Relación Señal/Ruido, S/N, S/R.
 RUIDO

• La magnitud del ruido se define como:

– “la desviación estándar, DS, del
valor de la señal medida, cuando
ésta viene dada por la media, x, de
la medida”
RUIDO
 Fuentes de ruido

• Ruido Químico
– Variaciones de T
– variaciones de P
– variaciones de Humedad
– vibraciones
– variaciones de intensidad luminosa, efecto
de los componentes del ambiente del
laboratorio sobre la muestra o reactivos.
 Fuentes de ruido
• Ruido Instrumental
– Ruido asociado a los componentes
del instrumento. El ruido puede ser
de distintos tipos según las diversas
fuentes ( transductor, procesador,
etc)
– Ruido: mezcla de distintos ruidos de
los componentes del instrumento.
 Algunos tipos de ruidos

• Ruido Térmico o de Johnson: producido por

movimiento de las cargas.
• Ruido de disparo: producto del movimiento de
las cargas a través de uniones p-n
• Ruido de parpadeo: se produce asociado a la
frecuencia usada u observada
• Ruido ambiental: mezcla de ruidos
provenientes del entorno.
 Relación Señal-Ruido

• A medida que disminuye la concentración

de analito hacia niveles traza, las señales
se tornan muy débiles, se hace difícil para
el instrumento distinguir las señales
respecto del ruido, por lo que disminuye la
exactitud y la precisión en las mediciones.
 Relación Señal-Ruido

• Esta capacidad del sistema instrumental para

discriminar entre señal y ruido se expresa como:

– Relación Señal / Ruido

S Amplitud media de la señal

N Amplitud media del ruido
 Relación Señal/Ruido:
dispositivos para ampliar la relación S/N
• Dispositivos para disminuir el ruido:
– electrónicos:
• Filtrado
• Integración de la señal
• Modulación - desmodulación
• otros.
 Relación Señal-Ruido:
dispositivos para ampliar la relación S/N
• Dispositivos para disminuir el ruido:
– Tratamiento de datos:
• Programas computacionales: software
» Promediado por grupos
» Promediado por conjuntos
» algoritmos
» etc.
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Introducción
• La espectroscopía de Absorción
Atómica comprende el estudio de la
absorción de energía radiante,
generalmente en las regiones UV - VIS.
por átomos neutros en estado gaseoso.
• La utilidad potencial de la absorción
atómica para el análisis metálicos fue
sugerida en 1955 por Walsh y por
Alkemada y Milatz.
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Introducción

• Desde esa época, se han

desarrollado métodos para la
determinación de 70 elementos y se
han diseñado numerosos
instrumentos comerciales específicos
para este tipo de análisis.
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Absorción de luz
• Para que un átomo absorba radiación
electromagnética y pase desde un estado
basal estable con Energía E1 a un estado
electrónico excitado E2 se deben
satisfacer dos condiciones:
– La frecuencia del cuanto de luz debe
ser igual a : E1 - E2 / h
– Debe existir una interacción específica
del vector eléctrico del cuanto de luz
incidente, el cual induce la transición
del electrón desde su estado basal.
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Absorción de luz
• hn(l = 1216 A) + H (1s) H (2p)
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Absorción de luz

• La integral m proporciona una medida del

desplazamiento de carga que ocurre
durante la transición desde un estado
basal a uno excitado.
• Si al ocurrir una transición solamente se
altera la posición del electrón, que es el
caso más común, entonces todos los
electrones que no son alterados no
contribuyen al momento integral m.
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA :
Introducción

• Como cada elemento posee una

estructura orbital única donde los
electrones ocupan posiciones orbitales
en forma predecible y ordenada, al
hacerle llegar una radiación ya sea
electromagnética, específica, o no
electromagnética, inespecífica, se
producirá la excitación atómica y la
posterior emisión de líneas de
resonancia.
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

• Fuente de energía + átomo

espectro de emisión
• Espectro de emisión: gran número de
líneas espectrales, cada una asociada
a una transición electrónica del átomo
en estudio.
• Este espectro de emisión puede ser
utilizado con fines cualitativos y
cuantitativos
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

• Usos de la E.A.:
• Cualitativos : medición de la Ie, o Pe
en un rango de longitudes de onda.
• Cuantitativos : medición de la Pe en
un rango de concentraciones a una
longitud de onda correspondiente a
una línea espectral del átomo en
estudio.
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
• Si la energía de excitación es radiación
electromagnética, específica, este proceso se
transformará en uno altamente selectivo.
• Así si hacemos incidir luz, radiación
electromagnética, de una longitud de onda
determinada sobre una población de átomos
libres gaseosos en “estado fundamental”, estos
átomos solamente absorberán esta energía si
ella corresponde a la diferencia entre el nivel
energético fundamental y el nivel energético de
un estado excitado :
• Proceso denominado ABSORCIÓN ATÓMICA
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

• Si hacemos incidir luz, radiación

electromagnética, de una longitud de
onda determinada sobre una
población de átomos libres gaseosos
en “estado fundamental”, estos
átomos solamente absorberán esta
energía si ella corresponde a la
diferencia entre el nivel energético
fundamental y el nivel energético de
un estado excitado :
• Proceso denominado ABSORCIÓN
ATÓMICA
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
• Proceso de Absorción Atómica : transición
atómica en su electrón más externo.
hn
ABSORCIÓN
+
ATÓMICA

N*
N0

Energía Átomo en estado

luminosa Átomo en estado excitado
cuantizada fundamental
Efecto de la Temperatura sobre la
población atómica

• El efecto de la temperatura en la
población atómica puede ilustrarse
claramente en el caso del mercurio.
• A temperatura ambiente el espectro de
emisión consiste solamente de dos
líneas de resonancia, 253,7 nm y 184,9
nm, otras líneas no son observadas
debido a que no hay suficientes átomos
en estado excitado para proporcionar
líneas detectables de radiación.
 Efecto de la Temperatura sobre el
proceso de atomización
• Consideremos por ejemplo la población
relativa de átomos de mercurio en su
estado basal 1s0 y
el estado excitado de más baja energía
3p0, , a la temperatura de equilibrio Tº K.
• La razón de número de átomos en el
estado excitado / número de átomos en
estado basal, está dada por la expresión
de Boltzmann:
 Ecuación de Boltzmann
• N2 g2 (E -E ) / kT
2 1
N g e
1 1
– k constante de Boltzman
– g1 y g2 son los pesos estadísticos de los dos
estados y están dados por g = ( 2J + 1 )
– A 3000º K la razón N2 / N1 es aproximadamente
3,5 * 10-79
 Ecuación de Boltzmann
• Nj = Pj exp (- Ej )
No Po Kt
• K constante de Boltzmann, 1,38 * 10-23 joules/grado K
• TºK
• Ej diferencia de energía, en joules, entre el estado excitado y el
estado fundamental
• Nj y No número de átomos en estado excitado y en estado
fundamental, respectivamente.
• Pj y Po son factores estadísticos determinados por el número de
estados con igual energía en cada nivel cuántico
 Efecto de la temperatura en la
atomización
• La temperatura de la llama tiene un gran
efecto sobre la relación entre la fracción
de átomos en estado fundamental y la
fracción de átomos en estado excitado, de
acuerdo con la Ecuación de Boltzmann:
• Nj = Pj e - ( E2- E1 ) / kT
• No Po
 Ecuación de Boltzmann
• Nj = Pj e (- Ej )
• No Po kT

• k constante de Boltzmann, 1,38 * 10-23 joules/grado K

• TºK
• Ej diferencia de energía, en joules, entre el estado
excitado y el estado fundamental
• Nj y No número de átomos en estado excitado y en
estado fundamental, respectivamente.
• Pj y Po son factores estadísticos determinados por el
número de estados con igual energía en cada nivel
cuántico
Grado de Ionización de metales a
distintas temperaturas
• VALORES N j / No
 l Aº ) Pj / Po 2000 ºk 3000 ºK 4000 ºK
• Cs 8521 2 4*10-4 7*10-3 3*10-2
• Na 5890 2 1*10-5 6*10-4 4*10-3
• Ca 4227 3 1*10-7 4*10-5 6*10-4
• Zn 2139 3 7*10-15 6*10-10 1*10-7
 Grado de Ionización de metales a
distintas temperaturas

• No prácticamente constante e
independiente de la temperatura.
• Los métodos de excitación son
muy sensibles a los cambios de
temperatura, mientras que los de
absorción no.
 Coeficientes de absorción y estructura de las
líneas de absorción

• Existen varios factores que producen el

ensanchamiento de una línea espectral.
• La magnitud de este ensanchamiento se expresa
usualmente en términos de amplitud de intensidad
media y corresponde a la amplitud de la línea calculada
a la mitad de la intensidad máxima.
• El ensanchamiento de líneas tiene gran importancia en
las aplicaciones, como también importantes
implicaciones en los fenómenos de absorción y emisión
de radiación.
 Amplitud natural de una línea atómica

• Ejemplo para Hg en la transición electrónica

• 1s0 --- 3p1 253.7 nm t0 1.1*10-7 seg
• l N = 0,00021nm = 2*10-4 nm

• l2
1 nN
• n N = l N =
2t0 c
 Ejemplos:
• Calcular al ancho de banda natural para :
• Átomo Transición l nm t0 seg
l N
• Na 2s½ --- 2p½ 589.6 nm 1,6*10-8
• Cd 1s0 --- 1p1 228.8 nm 1.4*10-9
 Ejemplos:

• Átomo Transición l nm t0 seg l N

Na 2s½ --- 2p½ 589.6 nm 1,6*10-8 0,0019
Cd 1s0 --- 1p1 228.8 nm 1.4*10-9 0,0033
 Anchura de la línea de absorción

• anchura natural
• Ensanchamiento por:
– efecto Doppler :
• debido al movimiento térmico desordenado y rápido de
los átomos con respecto a la fuente radiante y el
detector.
• Es el resultado de la distribución estadística de las
velocidades de emisión y de absorción de los átomos
durante el trayecto de observación.
– efecto Lorentz:
 Anchura de la línea de
absorción
• efecto Doppler :

• n D l D
• =

nm lm
 Anchura de la línea de
absorción
• Ensanchamiento por Presión o efecto
Lorentz:
• Una colisión elástica de un átomo con
otro átomo puede producir un cambio en
la fase y amplitud de la radiación, ocurren
cuando moléculas de gas circundante
colisionan con átomos emisores o
absorbedores, si se aumenta la presión
del gas circundante se observan los
siguientes efectos:
 Anchura de la línea de
absorción
• Ensanchamiento por Presión o efecto
Lorentz:
• efecto Holtsmark : debido a las colisiones
entre átomos de la misma especie.
• efecto Stark : debido a la formación de
campos eléctricos internos y externos.
 Anchura de la línea de
absorción
– La línea de absorción se ensancha
– La frecuencia del máximo de absorción
se desplaza hacia zonas de menor
energía.
– El perfil de la línea de absorción se hace
asimétrico.
 Autoabsorción de radiación
resonante
• Un átomo con un alta probabilidad de emitir radiación
resonante, también tiene una alta probabilidad de
absorberla.

Intensidad
re la ti va

n0
(n -
n)
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

• Un átomo libre gaseoso y en estado

fundamental, en condiciones adecuadas, puede
absorber energía

Energía EXCITACIÓN
+
+ E

N*
N0

Átomo en estado
Átomo en estado excitado
fundamental
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
• El átomo en estado excitado es inestable, de
vida media muy corta, espontáneamente
ocurrirá:
hn
DECAIMIENTO
+

- E
N*
N0

Energía
Átomo en ( ~ 10-8 seg ) Átomo en luminosa
estado estado cuantizada
excitado fundamental
 Relación entre la Absorción
Atómica y la concentración atómica
• Se rige por la leyes de la absorción de luz
• A = log Po / P = k * b * log e
• A = 0,434 k * b
• 0,434 k = k’ * No
• No = f(c)
• A = k’’ * b * c
• A = K’ * b * No
 Relación entre la Absorción Atómica y la
concentración atómica

• a = k’ * No c

A = K’ * b * No
 SENSIBILIDAD EN EAA

• DEPENDE:
• concentración de átomos absorbentes en
la llama (Mo)
• anchura espectral de la línea emitida por
la fuente de radiación, y
• de la relación entre la anchura espectral
emitida y la anchura de la línea de
absorción del vapor atómico.
Sensibilidad, Límite de Detección y
Rango de Trabajo
• Sensibilidad : En AA se define sensibilidad
recíproca como la concentración, ug/mL,
o cantidad absoluta, g, de un elemento
capaz de producir una señal de
absorbancia de 0,0044 A ( 1 % de
absorción).
• Sensibilidad = conc. estándar * 0,0044
• A medida
 Sensibilidad

• Si la sensibilidad es 0,01 ug/mL para

cierto elemento, significa que una
solución de 1 ug/mL del mismo
producirá una A de 0,44.
 Límite de Detección

• Cantidad absoluta de un elemento que

produce una señal de A igual a 3 veces la
raíz cuadrada del nivel de ruido o bien
igual a tres veces la desviación estándar
del ruido.
• L.D. = conc estándar * 3 R
• L.D. considera 3 veces la desviacion
estándar del blanco ( S/R = 3)
 Rango de Trabajo

• Es el rango de concentraciones de un
elemento que producirá valores de A
útiles para la determinación cuantitativa
de la especie.
• Rango lineal : 5 ug/mL del Cu
• Rango de Trabajo : puede superar el RL,
equipos modernos que tienen algoritmos
que permiten trabajar en el rango no
lineal.
 Factores que afectan la sensibilidad y el
límite de detección en EAA

• Factores físicos e instrumentales

– Limitación por coeficiente de absorción de la
transición que da lugar a la línea de trabajo.
– La eficiencia del nebulizador afecta la
fracción de la muestra convertida en vapor
en la llama.
– La disociación de especies moleculares
controla la fracción de vapor que existe en
estado atómico.
Factores que afectan la sensibilidad y el
límite de detección en EAA

– Una pequeña parte de la fracción de vapor

atómico no podrá ser ocupada para
absorción, debido a excitación o ionización.
– La temperatura en la llama influye en el
número de átomos por unidad de volumen,
el grado de disociación molecular y la
fracción de átomos perdidos del estado
basal por excitación o ionización
Factores que afectan la sensibilidad
y el límite de detección en EAA

– Si el instrumento no aísla
completamente la línea analítica de
otras líneas emitidas por la fuente,
la sensibilidad se reduce y la
relación Absorbancia vs
concentración ya no es lineal.
Factores que afectan la sensibilidad
y el límite de detección en EAA

– La línea de emisión de la lámpara

debe ser más estrecha que la línea
de absorción del metal, de manera
de medir pics de absorción.
• Si la línea de emisión se
ensancha por autoabsorción, la
sensibilidad analítica también
se ve reducida.
 Factores que afectan el límite de
detección en EAA
• El límite de detección se ve afectado por
factores:
– estabilidad en la emisión de la lámpara,
– estabilidad de las llamas,
– por variaciones en la estabilidad residual de
todos los componentes electrónicos y ópticos del
sistema instrumental completo, durante el tiempo de
medida, efecto es minimizado en sistemas de doble
haz que tiene un sólo detector.
 PROCESO DE ABSORCIÓN ATÓMICA

• ETAPAS:
– Emisión de líneas por la fuente
– Absorción de la radiación
– Selección de una longitud de onda
– Detección y medición
 Proceso de Absorción
Atómica
• Elementos determinables :
– Cualquier elemento cuya línea de
resonancia esté en la porción del espectro
que el instrumento pueda utilizar, siempre
que pueda ser reducido al estado atómico
por la técnica de muestreo que se esté
utilizando.
Proceso de Absorción Atómica
• Selección de líneas analíticas.
– Depende de la sensibilidad que se requiera.
Líneas, nm Sensibilidad, ug/ml Nivel óptimo, ug/ ml
324.75 0.1 2 a 20
327.40 0.2 4 a 40
217.89 0.4 8 a 80
216.51 0.7 15 a 150
218.17 0.9 20 a 200
222.57 2 40 a 400
202.43 4 80 a 800
249.21 9 200 a 2000
224.43 22 400 a 4000
244.16 55 1000 a 10000
 Instrumentación para E.A.A.

Diagrama modular de un E.A.A.

Fuente
Atomizador Monocromador Detector Amplificador
Radiante

Dispositivo
Modulación sincrónica de lectura
 Instrumentación para E.A.A.
• E. Mono-haz de luz continua
– 1 fuente de luz
– 2 llama
– 3 monocromador
– 4 detector
– 5 amplificador, electrónica y pantalla digital

2
3 4 5
 Instrumentación para E.A.A.
• Mono haz con luz modulada o alterna
 Instrumentación para E.A.A.
• Doble haz alternado
Fuente de Emisión de Luz : Lámpara de
Cátodo hueco
LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS : EDL

3.00
 Interferencias en EAA
• En la solución de muestra : elementos
y/o compuestos interferentes; efecto
de los reactivos en las propiedades
físicas de la solución.
• En la nebulización : homogeneización
de la nebulización, presencia de mayor
contenido de sales, efecto del
solvente.
 Interferencias en EAA
• En la atomización : efecto de los gases,
temperatura de la llama, efecto solvente
orgánico en la llama, efecto del contenido de
sólidos de la muestra, presencia de
compuestos moleculares en la llama.
• En la medición : efectos instrumentales:
ruido, dilatación de componentes ópticos,
efecto de la presión ambiental; efectos
operacionales: fatiga visual, apreciación de
lecturas, etc.
 Variaciones que ocurren en la
llama
• Diferentes velocidades de los gases
• Diferentes velocidades de volatilización
de los aglomerados
• Temperaturas de las distintas zonas de la
llama
• Expansión de los gases en la llama
• Composición y velocidades de flujo
relativas de combustible y gas de soporte
 Variaciones que ocurren en la
llama
• Velocidad de difusión de gases desde el
medio ambiente circundante hacia la
llama
• Velocidad de difusión del vapor atómico
desde la llama hacia el medio ambiente
• Velocidad de condensación o asociación
del vapor atómico para formar especies
moleculares
 Interferencias en EAA
• Espectrales
• Químicas
• Físicas o de matriz
• Por ionización
• Por solventes orgánicos
• Por absorción de fondo ( background)
 Interferencias Espectrales
• Se producen cuando la absorción o
emisión de una especie que interfiere se
solapa o aparece muy próxima a la
absorción o emisión del analito, de modo
que su resolución por el monocromador
resulta imposible.
• Como las líneas de emisión de la HCL
son muy estrechas, es rara la
superposición de líneas,
 Interferencias Espectrales
• Ejemplo la línea del V a 3082,11 A
interfiere en los análisis que ocupan la
línea de absorción del Al a 3082,15 A.
• Para corregir esta interferencia basta con
utilizar para el Al la línea de 3092,7 A.
 Interferencias Espectrales
• Las interferencias espectrales también se
producen:
– cuando los productos de la combustión
poseen anchas bandas de absorción, y
– por la presencia de aereosoles que
dispersan la radiación
 Interferencias Espectrales
• En estos casos si las interferencias
espectrales se producen por los
productos de la combustión de la
mezcla de combustible y oxidante,
se puede corregir fácilmente con
sólo llevar un blanco, tanto para los
monohaz como los doble haz.
 Interferencias Espectrales
• En el caso que la interferencia
espectral se debe a la matriz de la
muestra, la corrección es más
difícil de realizar:
– llamas con distintas relaciones
combustible/oxidante
– Con un agregado de un exceso de la
especie interferente, como
amortiguador de radiación
 Interferencias en EAA
Interferencias Químicas
• Por formación de compuestos de baja
volatilidad.
• Problemas en el proceso de disociación y
formación de compuestos por asociación:
acción de aniones, óxidos e hidróxidos en
la llama
 Corrección de Interferencias
Químicas

• Uso de llamas con mayor temperatura de

combustión permiten disociar los
compuestos refractarios, fosfatos de Ca y de
Mg.
• Mediante agentes liberadores: cationes que
reaccionan con la interferencia impidiéndole
su reacción con el analito; caso del La y Sr
que impiden la interferencia del fosfato en la
determinación de Ca y de Mg
 Corrección de Interferencias
Químicas
• Mediante agentes protectores: impiden
la reacción entre el interferente y el
analito porque reaccionan con el
analito formando un compuesto
estable y de mayor volatilidad.
– Es el caso del agregado de EDTA en la
determinación de Ca, que forma un
compuesto más estable y volátil que el
fosfato o sulfato de Ca
 Interferencias por IONIZACIÓN
• En las llamas que tienen aire por oxidante, la
ionización de átomos y moléculas es
pequeña, pero este fenómeno aumenta
considerablemente si el oxidante es Oxígeno
u Óxido Nitroso.
• El equilibrio del proceso de ionización está
influenciado por la concentración de otros
elementos fácilmente ionizables presentes en
la llama.
 Interferencias en EAA:
Interferencias por IONIZACIÓN

• Los efectos de los desplazamientos

de equilibrios de ionización se
pueden suprimir con la adición de
Supresores de ionización, quienes
proporcionan una concentración
relativamente grande de electrones
en la llama y como consecuencia se
suprime la ionización del analito.
Interferencias por IONIZACIÓN

•M M* + e-
•S s* + e-
• [e- ] = [ S*] + [ M* ]
 Interferencia por absorción no
específica : absorción de fondo o
de background
• Dispersión y Absorción de banda ancha:
– Interferencia causada por especies
moleculares o radicales existentes en la
llama que presentan espectros de
absorción superpuestos a las líneas
atómicas de interés.
– La dispersión de luz por partículas sólidas
es otra posibilidad, pero es de menor
efecto que la absorción molecular
 Corrección de background

• Esta interferencia es muy importante al

analizar concentraciones traza de un
elemento, específicamente en presencia de
una alta concentración disuelta de la matriz.
• Muchas veces es posible corregir esta
interferencia duplicando la composición de
la matriz en las soluciones de calibración,
tratando de minimizar cualquier efecto
existente.
Corrección de la absorción de
fondo o de background

• Con una línea cercana no absorbible

por el analito
• Mediante corrector de fuente
continua
• Método de corrección por Efecto
Zeeman
• Método de corrección por Efecto
Smith-Hietfje
Corrección de background

• Línea cercana no absorbible

– Se mide la absorción a una
línea, no absorbible por el
elemento, cercana a la línea de
trabajo.
– La señal medida es restada de
la señal total recibida en la
línea de análisis
 Corrección de background
• Correctores de fuente contínua
– Puede ser una lámpara de deuterio
que emite en el UV de forma
continua y que está alojada en el
interior del espectrofotómetro de
A.A.
– Esta lámpara mide la absorción
molecular, porque la absorción
atómica tiene sobre la señal un
efecto prácticamente despreciable
 C orrectores de fuente
contínua
– Se corrige esta interferencia utilizando
dos fuentes de luz, una fuente catódica
para medir la absorción total, elemental
y de fondo, que trabaja a la longitud de
onda del analito, y una lámpara de
deuterio para medir la absorción de
fondo a longitudes de onda
adyacentes.
 Correctores de fuente
contínua
– Para corregir esta absorción de la
matriz, se hace pasar en forma
alternativa la radiación de la fuente
HCL o EDL que mide la absorbancia
específica del elemento y la no
específica y la de la lámpara de
deuterio que sólo permite la medida
de absorción no específica.
 Correctores de fuente
continua
• Debe existir una coincidencia espacial
entre ambos haces de luz, así como una
similitud de sus intensidades. Siendo el
ancho de banda espectral utilizado
bastante mayor que las líneas de absorción
ensayadas, resulta casi nula la absorción
de las soluciones del elemento a medir con
la fuente continua, por lo que permite medir
la absorción total sin necesidad de cambiar
la posición del monocromador, en el pic de
la línea analítica.
 Correctores de fuente
contínua
• La luz de una lámpara de arco de
deuterio y la luz de la lámpara de
cátodo hueco se pasan a través de
la muestra en rápidos intervalos,
permitiendo corregir por
compensación automática de la
intensidad de los haces.
Correctores de fuente continua
BG
Correctores de fuente continua
BG
• En un sistema óptico como los
anteriores, la configuración óptica es tal
que la radiación de ambos haces, HCL y
BG coinciden precisamente a lo largo
del paso óptico a través de la zona de
observación.
• La señal de background es
subsecuentemente sustraída
electrónicamente de la absorbancia total
y el resultado corresponde al analítico
corregido de la interferencia de
absorción de fondo
• Señal HCL = absorción atómica +
background

• Señal D2L = background solamente

• Señal procesada electrónicamente =

absorción atómica solamente
 Corrección de Background:
Efecto Zeeman
• Está referido al efecto de un
campo magnético, relativamente
intenso, sobre una línea
espectral, de emisión o de
absorción, con el resultado de un
desdoblamiento de la línea en
dos o más componentes de
distinta frecuencia.
 Corrección de Background:
Efecto Zeeman
• Su uso es en los espectrofotómetros de
absorción electrotérmicos y no en los de
llama, debido a su mayor efectividad, ya
que en ellos se produce una mayor
interferencia por absorción de fondo.
• Además, al aumento de sensibilidad y
bajos LD que alcanzan los ETAAS
• Y a sus elevados costos.
 Efecto Zeeman
• Este efecto se debe a la interacción del
campo magnético aplicado con los
momentos angulares orbital y de spin.

• Si la observación de la línea se hace en

dirección del campo, se observa, en los
casos más simples, que la línea original ha
desaparecido y se encuentran dos
componentes desplazados en direcciones
opuestas, polarizados en sentidos opuestos
 Corrector Zeeman
• Si la observación del efecto se hace en
dirección perpendicular al campo
magnético aplicado, en los casos más
simples se encuentran tres componentes,
de los cuales la línea central tiene la
misma frecuencia de la línea en ausencia
del campo aplicado, y las otras dos
componentes están desplazadas en igual
proporción.
 Corrector Zeeman
• La componente central del triplete se
designa por  (pi), y las otras dos por
 o  (sigma + o sigma -)
• La suma de las intensidades de las
componentes es igual a la intensidad
de la línea original.
 Corrector Zeeman
• Todos los casos anteriores corresponden
a efecto Zeeman normal, ej. Cd, Be.
• La mayor parte de los elementos
presentan líneas sujetas a un efecto
Zeeman anormal, donde se obtienen
multipletes de mayor complejidad, ej. Ni,
Zr, Mn.
 Aplicación del Corrector
Zeeman
• El campo magnético puede ser fijo o
modulado, puede ser aplicado en
una dirección transversal o
longitudinal al paso óptico. Puede
ser aplicado a la fuente de luz o al
atomizador. Cada uno de estos
esquemas tiene sus ventajas y
desventajas.
 Aplicación del Corrector
Zeeman
• Por ejemplo para el Hg un método Zeeman
consiste en aplicar el campo magnético
sobre la fuente de luz en una dirección
perpendicular a la propagación del haz de
luz y los componentes  y  se utilizan
como haz de absorción y haz de referencia
respectivamente.
 Aplicación del Corrector
Zeeman

• Es conveniente señalar que las

HCL no son adecuadas para la
aplicación para la mayoría de los
esquemas del efecto Zeeman.
 Aplicación del Corrector
Zeeman
• La línea de absorción del analito se
ensancha por efecto Doppler y Lorentz,
las líneas del componente , aún
permanecen en la región de la línea
atómica sirviendo para registrar la
absorción atómica producida más la
absorción del background. La corrección
del background se logra con la medición
de la absorción en las componentes
 sigma
 Aplicación del Corrector
Zeeman
• Para elementos que muestran un
patrón Zeeman normal, se obtienen
buenas sensibilidades comparables
a las logradas por la EAA
convencional. Las curvas de
calibración serán semejantes.
 Aplicación del Corrector
Zeeman
• Para elementos con patrones
Zeeman anómalos se encuentran
sensibilidades menores. Las curvas
de calibración muestran una
curvatura mayor y por tanto rangos
de trabajos menores.
 Aplicación del Corrector
Zeeman
• No obstante estos problemas los equipos
con corrector Zeeman son eficaces en
casos donde el corrector continuo tiene
varios problemas, como en la
determinación de Se por horno de grafito
en presencia de hierro.
 Corrector Smith-Hieftje

• De modo similar al Zeeman este

método aplica su corrección muy
cerca de la línea atómica de interés,
puede emplear óptica de un sólo haz
y no requiere de una fuente auxiliar.
 Corrector Smith-Hieftje

• Esta técnica está basada en el

ensanchamiento que ocurre en la línea de la
lámpara de cátodo hueco cuando se opera a
altas corrientes.

• La corrección de background se puede

efectuar tomando la diferencia en las
absorbancias medidas con la lámpara
operada a corrientes bajas y altas.
 Corrector Smith-Hieftje

• Este sistema funciona operando la

lámpara de cátodo hueco en un modo
doblemente pulsado.
• Al principio, un pulso de baja
corriente produce una línea de
emisión que es similar a la usada
normalmente en EAA y que
proporciona una medida combinada
de la absorción atómica y la
absorción del background.
 Corrector Smith-Hieftje

• Un segundo pulso de alta corriente

produce una línea ensanchada,
ligeramente autoabsorbida, por
consiguiente la absorbancia medida
durante esta etapa se debe
especialmente a los responsables del
background.
 Corrector Smith-Hieftje
• La diferencia de los valores de absorbancia durante
los dos pulsos proporciona una señal corregida por
el background.
• Para que esta técnica sea efectiva es necesario
ensanchar apreciablemente la línea de emisión del
elemento en análisis. El grado de ensanchamiento
será diferente para cada elemento y dependerá de
la corriente máxima de operación a la cual se opera
la lámpara.
• Todo lo anterior muestra que debe existir un
compromiso entre el ensanchamiento y corriente
para una máxima longevidad de la lámpara.
 ATOMIZADORES
• Proceso de atomización:
• Consiste en tomar adecuadamente una solución
del elemento de interés, y calentarla a una
temperatura lo suficientemente alta como para
producir la descomposición y disociación de las
especies moleculares, en que se encuentra el
elemento presente en la muestra y obtener así,
átomos libres del mismo, en “estado
fundamental”, éstos absorberán una fracción de
la radiación incidente produciendo una
disminución de su intensidad.
 SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN
• Con llama :
• continuos
• discretos
• Sin llama :
• electrotérmicos
• de vapor frío ( Hg )
• generador de hidruros
 SISTEMAS DE ATOMIZACIÓN
Acceso de la muestra al interior del tubo
0,5 - 100  L

Tubo de grafito Anillo de enfriamiento de grafito

ventana ventana

Flujo interno de gas Ar o Ne

Flujo externo de gas Ar o Ne

 Sistemas de Atomización
Electrotérmicos
• Uso de hornos calentados eléctricamente
para mejorar la eficiencia en la atomización.
• Los hornos de grafito son sistemas de
atomización electrotérmicos que en su
interior tienen un tubo de grafito donde se
coloca la muestra, sea líquida o en polvo
muy homogéneo.
• Así se evitan la dilución de la muestra y la
expansión de ella como ocurre en la
atomización en llama.
 Sistemas de Atomización
Electrotérmicos
• Así se evitan la dilución de la muestra y la
expansión de ella como ocurre en la
atomización en llama.
• La muestra es colocada directamente
en las paredes internas del tubo de
grafito o en una placa o plataforma de
L’vov.
 Sistemas de Atomización
Electrotérmicos
• Para contribuir a la formación y
mantención de una densa fracción
de átomos libres de analito, debe
controlarse el ambiente químico en
la celda de atomización, mediante el
empleo de un gas inerte, Nitrógeno.
• Las etapas de la atomización
electrotérmica son:
• secado
• calcinación
• atomización
Atomizadores electrotérmicos
• En la etapa de secado el solvente es
removido desde la muestra
• En la etapa de calcinación se remueven
las moléculas orgánicas y algunos
materiales inorgánicos
• En la etapa de atomización se generan
los átomos libres de analito, los que se
encuentran confinados en una zona
coincidente con el paso óptico del
espectrofotómetro
 Atomizadores electrotérmicos
• Tanto el atomizador de llama como el
electrotérmico buscan el mismo producto
final, producir una fuente de átomos libres
de analito que será expuesta a luz de una
longitud de onda característica.
• Sin embargo, a pesar de que ambos
producen el mismo producto final, existe
una gran diferencia en la mecánica de la
disociación y en la eficiencia del proceso
productivo de átomos libres.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• En los análisis con llama, la composición
química de la llama, más que la
temperatura de la misma, es más
importante en la maximización de la
fracción de átomos libres.
• La eficiencia en la conversión es baja ya
que alrededor de un 10 % de la muestra
aspirada es convertida en una población
de átomos libres en la zona del paso
óptico.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• En los atomizadores
electrotérmicos, la disociación
molecular está gobernada por la
temperatura final empleada.
• La conversión es altamente
eficiente ya que toda la muestra es
usada para producir la población
atómica en el paso óptico.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama

• Así, para una concentración dada

de analito, la población de átomos
libres en el atomizador
electrotérmico será
considerablemente más densa
que en la llama.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• Consecuentemente con lo anterior:
• La medida de Absorbancia será
considerablemente más alta.
• En la utilización analítica
práctica, las medidas en esos
rangos de Absorbancia permiten
obtener concentraciones
considerablemente más bajas
que las posibles de obtener por
los métodos con llama.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• La señal de absorción producida
en la etapa de atomización es un
pic bien definido.
• La altura y el área del pic están
relacionadas con la cantidad de
analito presente en la muestra.
 Atomizadores electrotérmicos :
comparación con los de llama
• El pic característico puede ser
registrado en un recorder o puede ser
medido electrónicamente mediante un
sistema electrónico interno del propio
espectrofotómetro. Estos sistemas
capturan las alturas y áreas de los pic.
 HORNO DE GRAFITO HG o HGA
Componentes básicos
§ Componente atomizador : tubo de grafito
§ Fuente de poder programable en :
§ Temperatura
§ Tiempo
§ Sistema de electrodos que suministra
potencia eléctrica al componente atomizador
§ Un compartimento soporte del sistema
atomizador, provisto de dos ventanas de
cuarzo para permitir el paso del haz de luz al
tubo
/
HORNO DE GRAFITO HG o HGA
Componentes básicos

§ Un sistema de refrigeración, agua

en circulación para disminuir el
tiempo de enfriamiento del horno
y así facilitar su reutilización.
§ Un sistema de purga con gas
inerte para proteger el tubo de
grafito, interna y externamente,
durante el calentamiento.
 HORNO DE GRAFITO : Ventajas

• Mayor sensibilidad
• Tratamiento de la muestra in situ
• Capacidad de analizar pequeñas
cantidades de muestra
• Permite el análisis directo de
algunas muestras sólidas
homogéneas
• Bajos límites de detección, L.D.
absoluto entre 10-10 a 10-13 g
HORNO DE GRAFITO : Limitaciones

• Mayor lentitud en comparación con

la EAA llama
• Menor precisión : 5 a 10 % en
comparación al 1 % o < de la EAA
llama,
• Mayor número de interferencias,
• Influencia de la forma química del
analito en la temperatura de
aparición de los átomos libres,
 HORNO DE GRAFITO : Limitaciones

• El tubo de grafito sufre desgaste con el

uso,
• La velocidad de calentamiento es
importante para la optimización de la
señal de absorción,
• Los mecanismos de atomización son
complejos y aún no están completamente
elucidados, y
• Intervalo analítico pequeño.
 HORNO DE GRAFITO

• El tubo de grafito está montado entre dos

electrodos localizados en un bloque de
metal con un circuito de agua de
enfriamiento.
• Un mecanismo fija el tubo de grafito en el
horno, a la vez que puede abrirse para
reemplazar el tubo.
 HORNO DE GRAFITO

• El área entre los electrodos y el

tubo es relativamente pequeña, la
superficie de carbón, tantalio u
otro material conductor, es así
calentada por una alta corriente de
bajo voltaje.
 HORNO DE GRAFITO

• La muestra colocada en el tubo de

grafito a través del puerto de inyección
de muestra se atomiza en un tiempo
muy breve y el tiempo promedio de
permanencia de los átomos en el paso
óptico es de un segundo o más.
 HORNO DE GRAFITO

• La muestra en el atomizador se
calientan a baja temperatura para
evaporar el solvente y obtener las
cenizas,
• Una vez completa la calcinación, las
cenizas se someten a una temperatura
intermedia con el fin de remover los
componentes de la matriz o dejarlos
en un estado estable para eliminar su
posible interferencia,
 HORNO DE GRAFITO

• después se incrementa la
corriente a 100 A o más, lo que
aumenta la temperatura entre
2000 a 3000°C, la atomización
ocurre en pocos segundos.
 HORNO DE GRAFITO

• La etapa final de la atomización es la

disociación de la especie molecular del
analito a alta temperatura, alrededor de
3000°C, en una atmósfera de gas inerte,
Ar o N2. Esta genera una población de
átomos libres en el paso de luz, que dan
lugar a la medida de la absorción atómica
por el analito.
 HORNO DE GRAFITO

• Actualmente la mayoría de los hornos de

grafito traen un programa con un mayor
número de etapas, que pueden separarse
por tiempo, velocidad de aumento de
temperatura y tiempo de permanencia de
la temperatura alcanzada, además de
seleccionar el flujo de gas y el tipo de
gas.
Perfil de atomización
Programa de atomización en
HG
 Programa de calentamiento del HG
2500

2000
Temperatura, ºC

1500

1000

500

0
 Proceso de
atomización
Secado 1

Secado 2

Calcinación

Atomización

Limpieza
 Técnica por Generación de
Vapor
• Técnica del vapor frío
– Consiste en añadir a la muestra un agente
reductor, Sn2+, que mantiene el analito en su
forma elemental y éste posteriormente se
extrae de la muestra con una corriente de
N2. Esta corriente atraviesa una celda de
cuarzo sobre la que se le hace incidir la
REM , midiéndose la A de los átomos de
analito presentes en la celda.
 Técnica por Generación de
Vapor
• Técnica del vapor frío
– En esta técnica no es necesario aplicar
calor, ya que el los átomos de analito se
encuentran en estado fundamental; por lo
que proporciona una señal sin interferencia
por absorción de fondo.
– Esta técnica es utilizada en la determinación
de Hg, siendo 1000 veces más sensible que
la de llama y 10 veces más que la del horno.
 Técnica por Generación de
Vapor
• Técnica por Generación de Hidruros
– Esta técnica consiste en la formación de
hidruros del elemento que se pretende
determinar , por acción de un agente
reductor que en medio ácido genere H2
libre que es capaz de reducir al analito y
formar el hidruro correspondiente.
 Técnica por Generación de
Vapor
• Técnica por Generación de Hidruros
– El hidruro formado es arrastrado por una
corriente de gas inerte hasta una celda
de cuarzo que se encuentra sobre la
llama del mechero de A.A. o dentro de un
sistema electrotérmico, , quedando en la
dirección del haz incidente, para que
finalmente se mida la absorbancia de los
átomos del analito formados por acción
térmica.
 Técnica por Generación de
Vapor
• Técnica por Generación de Hidruros
– Ocho elementos pueden ser
determinados por esta técnica: Sb, As,
Bi, Ge, Pb, Se, Sn y Te.
 INSTRUMENTO

• Todo instrumento analítico

descansa en algún proceso físico,
ejemplo :
–absorción de la luz
–medición de temperaturas
–conductividad eléctrica, etc.
 INSTRUMENTO

• “El instrumento es sólo una ayuda”

– El instrumento permanece al servicio
del analista, para ser usado cuando sea
apropiado.
– Las lecturas nunca deben ser tomadas
como verdades absolutas, a ciegas, sin
cuestionarse; el analista debe estar
consciente de todas las condiciones
bajo las cuales el instrumento da la
medida, la consecuente confiabilidad
de los resultados.
 INSTRUMENTO

• Instrumentos de medida
– instrumentos para medir solamente.
• Instrumento analítico
– instrumentos que generan medidas en
asociación con el proceso analítico, como
para separar y/o identificar componentes
de un sistema, lo que requiere de una
interpretación de los resultados que en él
se han hecho.
 INSTRUMENTO ANALÍTICO
• “Un instrumento analítico
químico transforma la
información relacionada con las
propiedades físicas o químicas
del analito en información que
pueda ser manipulada e
interpretada por el ser humano”.
• Un instrumento analítico es un
dispositivo de comunicación entre
el sistema en estudio y el químico.
 INSTRUMENTOS ANALÍTICOS

• Para poder ser utilizado un

instrumento en análisis deben
existir propiedades físicas o
químicas que puedan ser medidas,
las que se transforman en señales
analíticas.

• El tipo de señal designa el método

instrumental a utilizar.
 INSTRUMENTOS ANALÍTICOS

• Un instrumento para análisis

químico convierte la señal
analítica que suele ser no
detectable ni comprensible
directamente por el ser humano,
en una señal que sí lo es.
 Diagrama de bloques de un
instrumento
• Representa la operación del instrumento,
contiene los elementos funcionales, indica
las etapas o funciones que realiza el
instrumento:
– señal de entrada o input signal
– transductor
– procesador de señal
– medidor
– señal de salida o output signal
 ELEMENTOS DE UN INSTRUMENTO

• Diagrama de bloques que representa la

operación en un instrumento

Señal Transductor Procesador Sistema

de señal Lector Señal

Señal de Señales internas Información

entrada de salida
 SEÑAL

• La señal es una forma de

información, que podríamos decir
una información viajera.
• Un medidor de luz usa la intensidad
de la luz como fuente de
información.
• El fotodetector responde a la señal
de luz y genera una corriente
eléctrica proporcional, es una nueva
señal.
 SEÑAL

• Esta nueva señal lleva o traslada la

información proporcionada por el
brillo de la luz.
• En este ejemplo la información
original es la señal luz y la
información es transferida a una señal
eléctrica.
 SEÑAL DE ENTRADA

• Representa a la cantidad que está

siendo medida.
• Así puede ser:
– una energía entrando al sistema
– un valor de algún parámetro que está
siendo medido
– Ejemplo:
• Para un medidor de luz la señal de entrada
es la intensidad de luz que llega sobre el
detector.
• Para un termómetro la señal de entrada es
la temperatura de la sustancia.
 TRANSDUCTOR
• Es el elemento funcional que recibe
la señal de entrada y la transforma en
una señal que está directamente
relacionada con la magnitud de la
señal de entrada.
Todo transductor trabaja o realiza
en alguna forma un proceso
físico.
• Conocemos un transductor tan
simple como la expansión del Hg en
un termómetro, o uno más complejo
como un fotodetector.
• El desarrollo de transductores
especiales, más sofisticados ha
permitido un gran crecimiento de la
instrumentación química.
Sistema lector o Medidor

• Así como llega una señal de entrada

al transductor, el instrumento debe
comunicar su resultado hacia el
exterior mediante una información de
salida o output.
Procesador de señal

• La señal que sale del

transductor de entrada
puede no estar
directamente conectada
con el sistema lector.
Como ejemplo:

• En un instrumento, el transductor
entrega una señal de unos pocos
milivolt, mientras que el sistema
lector necesita 5 volt para operar. En
este caso se requiere un
amplificador entre el traductor y el
medidor, para aumentar el voltaje de
la señal.
 Como ejemplo:
• Otro caso, la señal eléctrica de
un medidor de luz simple puede
estar en forma de corriente
eléctrica y debe ser convertida
en una señal de voltaje antes de
ingresar al medidor. En este caso
se necesita un elemento
funcional que convierta la
corriente en voltaje.
 Procesador de Señal

• Este elemento funcional que

transforma la señal que
proviene del transductor para
que ella sea aceptada por el
medidor es el “Procesador de
señal”.
Transductores y Detectores
• Convierten ya sea energía o
información de una forma en otra.
• Detector se usa frecuentemente como
sinónimo de transductor.
Transductores y Detectores

• Un transductor generalmente
envuelve una medida de la
magnitud de la señal de entrada,
mientras que un detector entrega
una señal positiva o negativa, sí la
señal de entrada está sobre o bajo
un nivel crítico:
– ej. Detectores de humo.
Características de un transductor o
detector
– Sensibilidad: es la razón entre la magnitud de
la señal de salida y la magnitud de la señal de
entrada.
– Selectividad: es la razón entre la sensibilidad
para la señal de entrada y la sensibilidad hacia
otras señales de entrada. Habilidad del
transductor para distinguir entre dos cantidades
diferentes
– Relación Señal/Ruido
– Estabilidad
Interacción Radiación ElectroMagnética
- Materia

• Emisión o quimioluminiscencia

Muestra
 Interacción Rem - Materia :

• Refracción

Muestra

Reflexión
Interacción Rem - Materia :

Dispersión y
fotoluminiscencia

Absorción a lo Transmisión
largo del haz