Facultad de Ciencias

Básicas
Programa de química
Química analítica II
 OBJETIVOS

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 INTRODUCCIÓN
Un análisis químico utiliza solo una pequeña fracción de la
muestra disponible.
El proceso de muestreo es una operación muy importante.
El muestreo es el aspecto más difícil del análisis, y el que limita
la exactitud del proceso.
En el proceso analítico es esencial saber cuánta muestra
colectar.
La muestra hay que subdividirla para obtener una muestra de
laboratorio.
 1. ¿QUÉ ES EL MUESTREO?
Es el proceso de selección de una porción de material
que represente y/o proporcione información sobre el
sistema de estudio (población).

Es el proceso de seleccionar una muestra representativa para hacer el análisis

Sub-etapas de las operaciones previas del proceso
analítico
MUESTRA: una porción pequeña, seleccionada para
su examen, de una cantidad de material mucho mayor.

MUESTRA

Debe ser

REPRESENTATIVA HOMOGÉNEA
 Conceptos básicos del muestreo
La IUPAC (International Union of Pure and Applie Chemistry) recomienda la
utilización de los siguientes conceptos:
 Lote/Objeto: material completo del que se toman las muestras.
 Muestra Primaria Bruta: de gran tamaño y tomada para el análisis y/o
almacenamiento.
 Muestra Agregada o Compuesta: varias porciones de muestra bruta.
 Muestra de Laboratorio: muestra reducida tomada de la muestra agregada o
bruta que debe tener la misma composición.
 Muestra Test o Alícuota: tomada de la muestra de laboratorio que es
sometida al proceso de medida química, tras reducción o adecuación.
 Preparación de Muestra: conjunto de pasos necesarios para convertir una
muestra primaria bruta en una forma adecuada para el análisis químico.
 MUESTRAS ANALÍTICAS Y CLASIFICACIÓN DE LOS
MÉTODOS ANALÍTICOS

a) Tamaño de muestra inicial: b) proporción de los analitos en

la muestra:

100
 MUESTRAS REALES
 Son más complicadas porque se encuentran en una matríz
 La matríz puede contener especies con propiedades similares
a las del analito
 Estas especies pueden reaccionar de igual forma que el
analito o pueden ocasionar una respuesta del instrumento
que no se distinga de la respuesta producida por el analito
 Hay interferencias conocidas como Efectos de la Matriz
 Estos efectos también pueden ser producidos por los
reactivos y disolventes utilizados en la preparación de la
muestra
 2. OBTENCIÓN DE MUESTRAS
REPRESENTATIVAS
 El muestreo debe asegurar que las
partes seleccionadas son
representativas de todo el material o
población.
 las partes se denominan unidades de

muestreo o incrementos de muestreo.

 En química normalmente se denomina
muestra bruta a la colección de
unidades o incrementos de muestreo.
 La muestra bruta se reduce y se
convierte en la muestra de laboratorio.
a) Muestras Sólidas
 Materiales Homogéneos: muestra aleatoria simple.
 Materiales Heterogéneos: cuanto mayor sea el tamaño de partículas y la
heterogeneidad, se requiere mayor tamaño de muestra.
 Metales y Aleaciones: cortar, moler o perforar el material de varios puntos
del metal.
b) Muestras Líquidas
 Líquidos Homogéneos: muestra aleatoria simple
 Líquidos Heterogéneos o de pequeño volumen: agitar y muestrear
inmediatamente.
 Grandes Volúmenes: ladrón de muestras o después del bombeo.
c) Muestras Gaseosas: atender presión y volumen.

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 3. OBJETIVOS DEL PROCESO DE MUESTREO
1. Obtener una concentración media del analito, la cual es una
estimación objetiva de la media poblacional. Este punto se puede
realizar solo si todos los integrantes de la población tienen la misma
probabilidad de ser incluidos en la muestra.
2. Obtener una varianza de la concentración medida del analito
que es una estimación no sesgada de la varianza poblacional, de tal
manera que los límites de confianza pueden establecerse para la media
y es posible aplicar varias pruebas de hipótesis. Este objetivo puede
alcanzarse solo si cada muestra posible tiene la misma probabilidad de
ser extraída.

AMBOS OBJETIVOS REQUIEREN LA OBTENCION DE UNA MUESTRA ALEATORIA

 4. INCERTIDUMBRES DEL PROCESO
En el caso de los errores aleatorios, la varianza total del proceso es
una suma de varianzas, de la desviación estándar del muestreo y la
desviación estándar del método.
Aditividad de las varianzas
2
𝑆𝑜 = 2
𝑆𝑎 +𝑆𝑚 2

VARIANZA VARIANZA VARIANZA DE

GLOBAL DEL MUESTREO
MÉTODO
ANALÍTICO
 5. MUESTRA BRUTA
Idealmente, la muestra bruta es una réplica
miniatura de la masa completa del material que
será analizado
Debe corresponder con el material bruto en
cuanto a composición química y distribución del
tamaño de partícula si la muestra está compuesta
por partículas.
 Tamaño de la Muestra Bruta
Por conveniencia y economía, la muestra bruta no
debe ser mayor de lo absolutamente necesario
El tamaño de la muestra bruta está determinado
por 1) Lo tolerado entre la composición de la
muestra bruta y total, 2) Grado de heterogeneidad
del total y 3) Nivel del tamaño de partícula en el
cual comienza la heterogeneidad.
Cuando comienza la heterogeneidad de las partículas?
 Una disolución (o solución) homogénea, bien mezclada, de un gas o
un líquido, es heterogénea solo en la escala molecular, y la masa de
las moléculas gobierna por sí misma la masa mínima de la muestra
bruta.
 Un sólido particulado, como un mineral o un suelo, representa la
situación opuesta. En este tipo de materiales, las partes individuales
del sólido difieren una de otra en composición. La heterogeneidad se
desarrolla en partículas que pueden tener dimensiones del orden de
un centímetro o más y pueden tener varios gramos de masa.
 En una aleación, la heterogeneidad ocurre primero en los granos
cristalinos.
 Las leyes de probabilidad gobiernan la composición de una muestra bruta
obtenida aleatoriamente del material total.
 Este principio permite predecir la probabilidad de que una fracción
seleccionada sea similar a la de la totalidad.
 Suponemos que la probabilidad de obtener aleatoriamente una partícula A
es p y que la de colectar una partícula B es (1 - p).
 Para una población binaria de este tipo podemos utilizar la ecuación de
Bernoulli para calcular la desviación estándar del número de partículas A
recolectadas, 𝜎𝐴.

 La desviación estándar relativa sr de obtener una partícula tipo A es 𝜎𝐴/Np.

 A partir de la ecuación anterior, podemos obtener el número de partículas
(N) requerido para conseguir una desviación estándar relativa
determinada, como se muestra en la siguiente ecuación:

 Ahora planteando un problema más real, suponiendo que ambos

componentes de la mezcla contienen el componente activo (analito),
aunque en distintos porcentajes (P) y la densidad de las partículas (d), la
ecuación anterior puede extenderse a la forma:
 6. Muestreo de disoluciones homogéneas
de líquidos y gases
 La muestra bruta puede ser relativamente pequeña, porque estas son homogéneas
hasta el nivel molecular.
 Siempre que sea posible, el líquido o gas debe ser bien agitado antes de obtener una
muestra para asegurar que la muestra bruta sea homogénea.
 Para grandes volúmenes de disoluciones, el mezclado puede ser imposible; en estos
casos es mejor muestrear varias porciones del contenedor con un "dispositivo especial":
un recipiente que puede abrirse en el lugar deseado de la disolución y llenarse.
 Con el desarrollo de sensores portátiles, se ha vuelto común en años recientes llevar el
laboratorio hacia la muestra, en lugar de llevar la muestra hacia el laboratorio.
 Las muestras de gases pueden obtenerse en algunos casos, simplemente con una bolsa
de muestreo, la cual se hasta que se llene con el gas. En otros, los gases pueden ser
atrapados en un líquido o adsorbidos sobre la superficie de un sólido.
 7. Muestreo de Sólidos Particulados

 Es difícil obtener muestras aleatorias de un material

voluminoso particulado.
 El muestreo aleatorio se mejora si la muestra se colecta mientras el
material es transferido.
 Se han desarrollado dispositivos mecánicos para manipular diversos
tipos de sustancias particuladas.
 8. Muestreo de metales y aleaciones
 Las muestras de metales y aleaciones se obtiene al serrar, moler o perforar.
 En general, no es confiable suponer que los fragmentos de metal retirados
de la superficie son representativos del volumen total; por ello, también
debe recolectarse una muestra del interior del sólido.
 Para algunos materiales, una muestra representativa puede ser obtenida al
cortar en intervalos aleatorios con una sierra a través de la pieza y
recolectar el “aserrín” que funge como la muestra.
 Alternativamente, el espécimen puede ser taladrado, de nuevo en intervalos
aleatorios, y los restos o desechos colectados como la muestra; el taladro
debe pasar a través de todo el bloque o por la mitad a cada uno de los lados
del mismo.
 9. Preparación de una muestra de laboratorio
Como se muestra en la figura, este
proceso involucra un ciclo de
operaciones que incluye prensado y
molienda, tamizado, mezclado y
división o separación de la muestra
(generalmente en mitades) para
disminuir su masa. Durante cada
división se retiene la masa de la
muestra que contiene el número de
partículas computadas con la segunda
ecuación de la diapositiva 18.
 10. Número de Muestras de Laboratorio
 El número, por supuesto, depende del intervalo de confianza que
queramos reportar para el valor de la media y la desviación estándar
deseada del método.
 A partir de la ecuación del intervalo de confianza:

𝜇 = 𝑋 ± 𝑡𝑠𝑠 donde N es el número de muestras y Ss es la desviación estándar del muestreo.

𝑁
 El término del límite de esta ecuación representa la incertidumbre
absoluta a un nivel de confianza dado. Al dividir este término entre el
valor medio x, se puede calcular la incertidumbre relativa σr que es
tolerable a un nivel definido de confianza:

y el número de muestras:
Tabla para calcular el estadístico t según el valor de n:

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 Algunas Técnicas de
Preparación de Muestras

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 DESTINADAS PARA EL
ANÁLISIS
 Molienda
 Separación de muestras.
 Disolución de materiales inorgánicos con ácidos.
 Disolución de materiales inorgánicos por fusión.
 Descomposición de sustancias orgánicas: microondas, altas
temperaturas, combustión.
 FUENTES DE ERROR EN EL PROCESO DE DESCOMPOSICIÓN Y
DISOLUCIÓN:
• Disolución incompleta de los analitos
• Pérdidas del analito por volatilización
• Contaminantes (por disolvente o por paredes del contenedor)
 Cuando la muestra no se disuelve a condiciones moderadas
se recurre a:

Descomposición de muestras con acido clorhídrico, acido nítrico, acido sulfúrico, acido
ácidos inorgánicos en vasos de perclórico, mezcla de oxidantes y acido fluorhídrico.
reacción abiertos

Descomposición de materiales Se mezcla la muestra con una sal de un metal alcalino,

inorgánicos con fundantes
• Métodos de combustión para
descomposición de muestras
orgánicas
Digestión en horno de microondas
llamado fundante, y la combinación funde para formar
un producto hidrosoluble llamado fundido
• Combustión sobre llama abierta
• Método de tubos de combustión
• Combustión con oxigeno en un recipiente cerrado
• Vasos de reacción para digestión a presión
moderada
• reactores para microondas de alta presión
• Hornos de cámara de microondas
Acido Tipo Disuelve Nota
HCl Poco Oxidante Metales, óxidos, sulfuros, carbonatos y As, Sb, Ge y Pb se pueden perder en
fosfatos recipientes abiertos. Se pierden
haluros metálicos volátiles y óxidos
moleculares
HBr Poco Oxidante Metales, óxidos, sulfuros, carbonatos y Buen disolvente en punto de ebullición
fosfatos
H2SO4 Diluido: poco Oxidante. Deshidrata y oxida compuestos Buen disolvente en punto de ebullición
Concentrado: oxidante orgánicos
H3PO4 Poco Oxidante Óxidos refractarios Se convierte en anhidro por encima de
150°C
HF Diluido: poco Oxidante. Silicatos, Fluoruros como LaF3, CaF2, YF3. Se utiliza en recipientes de teflón, plata o
Concentrado: Oxidante platino. Toxico.
HClO4 No oxidante, en Materiales difíciles, en temperatura Evaporar anteriormente la muestra con
caliente elevada, una mezcla de HNO3 y HF ataca HNO3 para destruir materia
es oxidante a los carburos, nitruros y boruros orgánica posible.
refractarios de titanio, circonio, tántalo y
tungsteno.
HNO3 Oxidante Mayoría de metales excepto Oro y Peligroso en caliente
Platino.
HClO4 Oxidante Mayoría de metales oxidante potente y peligroso

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Extracción de líquidos Extracción en fase solida

 Los líquidos se colocan en el embudo de  Utiliza un pequeño volumen en fase

decantación y se agita para aumentar la estacionaria, para aislar los análitos de
superficie de contacto entre las dos fases. interés.

Figura 1. Separación de líquidos. Figura 2. Pasos en una extracción

en fase solida.

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 El análisis de trazas requiere a menudo
preconcentración del analito, para
conseguir una concentración mayor antes
de realizar el análisis. Para estos fines se
utilizan las resinas de intercambio iónico.
 La preconcentracion tiene ventajas como
mejorar el limite de detección analítica,
aumentar la sensibilidad en varios ordenes
de magnitud, mejora la exactitud de los
resultados, ofrece un alto grado de
selectividad.
Figura 3. Aparato para atrapar gases ácidos ó
básicos por intercambio iónico.

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 Es un procedimiento por el que se
modifica químicamente el análito
para producir un derivado con
nuevas propiedades que permitan
destacarlo y/o separarlo con mas +
facilidad.

Esquema1. Derivatizacion de un aldehído o cetona.

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A)Químicamente

1.Ajuste de pH: Se utiliza ácido, bases fuertes y

tampones.
2. Formación de complejos (enmascaramiento).
3. Cambio en el estado de oxidación.

B) Físicamente

1. Precipitación.
2. Destilación.
3. Extracción.
4. Cromatografía.
  HARRIS, Daniel, Análisis químico cuantitativo. Sexta edición. Editorial Reverté.
2007
 HARVEY, David. Química analítica moderna. Primera edición. Editorial
McGraw-Hill. 2002

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