ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE

Antoine Lavoisier:
Los ácidos fuertes estaban limitados a los oxiácidos.
HNO3, H2SO4
Justus von Liebig:
Ácido es una sustancia que contiene hidrógeno y éste puede ser
reemplazado por un metal.
2HCl(ac) + Mg(s)  MgCl2(ac) + H2(g)
Svante August Arrhenius:
Ácidos.- Son especies químicas que se disocian en solución acuosa
liberando iones hidrógeno (H+).
HA + H2O  H+ + A-
HCl(g) + H2O(l)  H+(ac) + Cl-(ac)
Bases.- Son especies químicas que se disocian en solución acuosa
liberando iones oxidrilo (OH-).
BOH + H2O  OH- + B+
NaOH(s) + H2O(l)  OH-(ac) + Cl-(ac)
Posteriormente el uso de H+ se considera como abreviatura de H3O+.
 ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE

Brönsted -Lowry:
Ácido.- Es una especie química que puede donar un protón.
Base.- Es una especie química que puede aceptar un protón.
HCl + H2O  H3O+ + Cl- Ka = 2x106 a 25ºC
ácido 1 base2 ácido 2 base 1
La pérdida de un protón (H+) de un ácido como el HCl genera una base
conjugada, el Cl-.
CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- Ka = 1,8x10-5 a 25ºC

HCO3- + HOH ↔ H3O+ + CO32- Ka = 5,6x10-11 a 25ºC

NH4+ + HOH ↔ H3O+ + NH3 Ka = 5,6x10-10 a 25ºC

 ALGUNOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE

Gilbert N. Lewis:
Ácido.- Es una especie química que puede aceptar un par electrónico.
Base.- Es una especie química que puede donar un par electrónico.
Ag+ + 2 :NH3  [H3N:Ag:NH3]+ Kf = 1,6x107 a 25ºC
ácido base
BF3 + :NH3  F3B:NH3
En reacciones entre ácidos de Lewis y bases de Lewis, ocurre
la formación de un aducto cuando el orbital molecular ocupado
más alto (HOMO) de una molécula, tal como el NH3, con pares
de electrones solitarios disponibles dona pares de electrones
libres al orbital molecular más bajo no ocupado (LUMO) de una
molécula deficiente en electrones, a través de un enlace covalente
coordinado; en tal reacción, la molécula interactuante HOMO
actúa como una base, y la molécula interactuante LUMO actúa
como un ácido.

Los aductos que involucran iones metálicos se conocen como

compuestos de coordinación.
Mikhail Usanovich (1923).-

Un ácido es cualquier especie química que origina

cationes, acepta aniones o electrones.
Una base es especie química que origina aniones,
acepta cationes o cede electrones.

Na2O + SO3  2Na+ + SO42- (especie q` intercambia O2-)

base ácido

Hermann Lux (1939) - Hakon Flood (mejora 1947)

Ácido.- Aceptor de iones óxido (O2–)

Base.- Donante de iones óxido.

CO2 (ácido) + MgO (base) → MgCO3

SiO2 (ácido) + CaO (base) → CaSiO3
 Arland, Chatt, Davies
(1958)
Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf

Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > I-

Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-

 Arland, Chatt, Davies
(1958)
Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf

Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > I-

duro

Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-

 Arland, Chatt, Davies
(1958)
Mn+ + nX- MXn

Kf = [MXn] / ([Mn+][X-]n)
a mayor Kf > logKf

Clase a: >Kf de F- > Cl- > Br- > I-

duro

Clase b: >Kf de I- > Br- > Cl- > F-

blando
 PEARSON, PARR
(1963-1984)
Ácidos Bases

Duros Blandos Duras Blandas

CH3Hg+,
Hidrón H+ Mercurio Hidróxido OH– Hidruro H–
Hg2+, Hg22+
Metal
Li+,Na+,K+ Platino Pt2+ Alcóxido RO– Tiolato RS–
alcalino

Titanio Ti4+ Paladio Pd2+ Halogenuro F–, Cl– Halogenuro I–

Cromo Cr3+,Cr6+ Plata Ag+ Amoníaco NH3 Fosfina PH3

Trifluoruro
BF3 Borano BH3 Carboxilato CH3COO– Tiocianato SCN–
de boro

Monóxido de
Carbocatión R3C+ P-cloranilo Carbonato CO32– CO
carbono

Metales
M0 Hidrazina N2H4 Benceno C6H6
puros

Oro Au+
 Se define HOMO, el orbital molecular ocupado de mayor energía,, como
aquel que de acuerdo con el principio de construcción, se ocupa en
último lugar. Asimismo LUMO, el orbital molecular vacío de menor
energía, es el que sigue en energía al HOMO. A estos dos orbitales
moleculares se les conoce como orbitales frontera en las moléculas y
juegan un papel muy importante en los estudios cinéticos y
estructurales.
HOMO Highest Ocuppied Molecular Orbital
LUMO Lowest Unocuppied Molecular Orbital
Energía SOMO Singly Ocuppied Molecular Orbital

Orbitales
Frontera

C O
CO C(Z=6); O(Z=8)
Total de electrones = 14
(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py=π2pz)4(σ2px)2 (π*2py=π*2pz)
 Teoría de ácidos y bases duros y blandos
TABDB

• Electronegatividad según Mulliken: (cM)

IA I : Energía de ionización

c
cMM 
A : Electroafinidad
2

• Dureza: • Blandura:
IA 1
 
2 

I = - ε(HOMO)
Teorema de Koopman
A = - ε(LUMO)
 E E
L
L
Base dura blanda
H
A A H

L
L
Ácido duro blando
H

H
Reacciones del CO2 y del CS2 como ácidos de Lewis

LUMO

CO2 + OH- = HCO3- CO2

CO2 + SH- = HCO2S- DE = 21,9 eV

 = 10,9

HOMO

LUMO

CS2 + SH- = HCS3- CS2

DE = 11,2 eV
CS2 + OH- = HCS2O-  = 5,6

HOMO
 Dureza química η (en electrón volt)

Ácidos Bases

Hidrógeno H+ infinito Fluoruro F– 7

Aluminio Al3+ 45,8 Amoníaco NH3 6,8
Litio Li+ 35,1 hidruro H– 6,8
Escandio Sc3+ 24,6 monóxido de carbono CO 6,0
Sodio Na+ 21,1 hidroxilo OH– 5,6
Lantano La3+ 15,4 cianuro CN– 5,3

Zinc Zn2+ 10,8 fosfano PH3 5,0

Dióxido de carbono CO2 10,8 nitrito NO2– 4,5
Dióxido de azufre SO2 5,6 Hidrosulfuro SH– 4,1
Yodo I2 3,4
Consideraciones generales:

 Bajas energías para HOMO y LUMO:

Especies muy electronegativas, buenas aceptoras de electrones

(malas como donantes), muy electrofílicas, buenos ácidos de Lewis.

 Altas energías para HOMO y LUMO:

Especies poco electronegativas, buenas donantes de electrones (malas

como aceptoras), muy nucleofílicas, buenas bases de Lewis.

 Gran separación HOMO-LUMO: especies duras

 Poca separación HOMO-LUMO: especies blandas

Sitio de enlace

SCN-

Reacciona con ácidos blandos Reacciona con ácidos duros

Pt2+ + 4 SCN- = Pt(SCN)42- Fe3+ + 4 NCS- = Fe(NCS)4-

 Ácidos duros y bases duras (AD-BD) o ácidos blandos y bases
blandas (AB-BB), reaccionan unos con otros rápidamente (cinética)
y forman compuestos estables (termodinámica).

 Ácidos duros y bases blandas (AD-BB) y ácidos blandos y bases

duras (AB-BD), reaccionan unos con otros lentamente (cinética) y
forman compuestos poco estables (termodinámica).

AD - BD AD - BB

AB - BB
 AB - BD

Conclusiones

 La TABDB puede ser empleada de manera cualitativa y

empírica para predecir la reactividad y la estabilidad de las especies
químicas.

 La TABDB puede fundamentarse teóricamente a partir de la

estructura electrónica de las especies y adquirir así carácter
cuantitativo.

 La reactividad puede relacionarse con los parámetros c y η a

través de los conceptos de la TABDB y la TOM.
 E

GAP Fotón absorbido

(HOMO-LUMO)
(∆E)

ESTADO BASAL ESTADO EXCITADO

 Semiconductor Etileno Butadieno Octatetraeno Poliacetileno
Cristalino

E
E

E
SOLVENTES
Variación de la permitividad relativa (constante dieléctrica) del
agua en función de la temperatura
Material εr = ε/ε0 (adimensional)
Aceite
19,5
mineral
Agua 78,5
Caucho de 20 a 50
Acetona 191
Aire 1,00058986 ± 0.00000050 (en C.N.)
Papel duro 49,5
Agua 88,0 a 0 °C
destilada 55,3 a 100 °C2
PVC de 30 a 40
Baquelita de 50 a 80
Vidrio de 40 a 60

ε0(permitividad absoluta en el vacío)= (8,854x10-12 F/m)

 Constante Densidad
Solvente Fórmula Temp. Ebull.
dieléctrica g/mL

A.1. Solventes aprótico apolar (no polares)

CH3-CH2-CH2-CH2-
Hexano CH2-CH3 69 °C 2,0 0,655

Benceno C6H6 80 °C 2,3 0,879

Tolueno C6H5-CH3 111 °C 2,4 0,867

Éter
dietílico
CH3CH2-O-CH2-CH3 35 °C 4,3 0,713

Cloroformo CHCl3 61 °C 4,8 1,498

 A.2. Solventes apróticos polares

Acetato de etilo CH3-C(=O)-O-CH2-CH3 77 °C 6,0 0,894

1,4-Dioxano CH2-CH2-O-CH2-CH2-O 101 °C 2,3 1,033

Tetrahidrofurano (THF) CH2-CH2-O-CH2-CH2 66 °C 7,5 0,886

Diclorometano (DCM) CH2Cl2 40 °C 9,1 1,326

Acetona CH3-C(=O)-CH3 56 °C 21 0,786

Acetonitrilo (MeCN) CH3-C≡N 82 °C 37 0,786

Dimetilformamida (DMF) H-C(=O)N(CH3)2 153 °C 38 0,944

Dimetil
sulfóxido (DMSO)
CH3-S(=O)-CH3 189 °C 47 1,092
 B. Solventes próticos (polares)

Ácido acético CH3-C(=O)OH 118 °C 6,2 1,049

n-Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 118 °C 18 0,810

Isopropanol (IPA) CH3-CH(-OH)-CH3 82 °C 18 0,785

n-Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97 °C 20 0,803

Etanol CH3-CH2-OH 79 °C 24 0,789

Metanol CH3-OH 65 °C 33 0,791

Ácido fórmico H-C(=O)OH 100 °C 58 1,21

Agua H-O-H 100 °C 82 1,000

Semiecuación Eº (V) Eº (V)
de Reducción en solución acuosa en amoníaco líquido
Li+ + e– Li –3,04 –2,24
K+ + e– K –2,93 –1,98
Na+ + e– Na –2,71 –1,85
Zn2+ + 2e– Zn –0,76 –0,53
2H+ + 2e– H2(g, 1 atm) 0,00 0,00
Cu2+ + 2e– Cu +0,34 +0,43
Ag+ + e– Ag +0,80 +0,83
B) TRANSFERENCIA DE
ELECTRONES R–X + :S  R–S + :X
solvente

NUCLEÓFILO
AMBIDENTADO
Tiocianato de fenilo

Isotiocianato de fenilo

El complejo coloreado rojo-sangre

ión pentaacua(isotiocianato)hierro(III),
[Fe(NCS)(H2O)5]2+,
indica la presencia de Fe3+ en solución.
 ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

R–X + Nu–  R–Nu + X–

Las reacciones SN1, como la solvólisis
de cloruro de terc-butilo,
tienen una cinética de primer orden.

Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1

La sustitución nucleofílica es SN1

Velocidad = kr[(CH3)3CBr]
 La sustitución nucleofílica es SN2

Velocidad = kr[CH3Cl][OH-]

La dificultad para el ataque nucleofílico se eleva

a medida que aumenta el tamaño de los tres
sustituyentes unidos al átomo de carbono

Reactividades relativas (SN2)

CH3-Br >CH3-CH2-Br >(CH3)2-CH-Br >(CH3)3-C-Br

Metilo primario secundario terciario
La base conjugada de un nucleófilo es más nucleofílica que su ácido conjugado
Solvatación de un ión sodio
con agua. Na(H2O)6+
 ∆H
∆H subl. ∆H ioniz. ∆H oxid. en Eº
Metal hidrat.
(kJ/mol) (kJ/mol) agua (kJ/mol) (V)
(kJ/mol)

Litio 161 520 –519 162 +3,05

Sodio 108 496 –404 200 +2,71

Potasio 90 419 –320 188 +2,93

 E vs pH (H+/H2)

0
0 2 4 6 8 10 12 14
-0.1

-0.2

-0.3
-0.4
E

-0.5 Serie1

-0.6
-0.7

-0.8
H2O + 1e-  ½ H2 + OH-
-0.9
Facilidad
-1 de
reducción pH

Las semireacciones cuyo Eº esté debajo de la

línea punteada son oxidados por el agua
 Facilidad de E vs pH (O2/H2O)
oxidación
1.6

1.4

1.2

1
E

0.8 Serie1

0.6

0.4
2H2O  O2 + 4H+ + 4e-
0.2

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Las semireacciones cuyo Eº esté sobre la línea

punteada oxidan al agua
 EO 0 –1 –2

Medio
ácido

Medio ácido

Medio básico
 EO 0 –1 –2

Medio
ácido

1,229

EO del
ESPECIE O Eº red EO.Eº

H2O –2 1,229 –2,458

H2O2 –1 0,695 –0,695

O2 0 0,000 0,000

Estado de oxidación EO
NITRÓGENO

MEDIO ÁCIDO

ESPECIE Eº EO del N nEº

NH4+ 0,272 -3 -0,816

N2H5+ -0,230 -2 0,460

NH3OH+ -1,870 -1 1,870

N2 0,000 0 0,000

N2O 1,770 1 1,770

NO 1,680 2 3,360

HNO2 1,452 3 4,356

N2O 4 1,355 4 5,420

NO3- 1,250 5 6,250

Se calculan
Desproporción

Comproporción
 Clasificación de los ácidos y bases de Lewis según
la TABDB
duro intermedio blando

Ácidos H+, Li+, Na+, K+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Cu+, Ag+, Au+, Tl+,
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Au3+, Hg2+, Hg22+,
Fe3+, Cr3+, Al3+, Sc3+, Sn2+, Os2+, Rh3+, Cu+, Cd2+, Pd2+, R+,
La3+, Ti4+, Ce4+, Sn4+, Ir3+, Sb3+, Ru2+, Pt2+, Cs+, Hg+,
Si4+, As3+, Mn2+, Cr6+, R3C+,Bi3+,Ru3+, MeHg+, Au3+, Tl3+,
Co3+, Cl7+, I7+, AlH3, B(CH3)3, NO+, SO2 Cr0, Fe0, I+, I2, ICN,
BeMe2, RCO+, SO3, Cl, Br, I, O, Pt4+,
CO2, BF3 , BCl3 BH3, Ga(CH3)3
Bases O2–, OH–, CO32–, SO42–, R(NH2)2, Cl–, Br–, H–, R–, S2–, I–, R2S,
ClO4–, PO43–, F–, NH3, N3–, NO2–, N2, RS–, R3As, RNC,
N2H4, CH3COO–, NO3–, C6H5NH2, C5H5N, alquenos, CO, R3P,
RNH2, H2O, R2O, SO32– S2O32–, SCN–, CN–,
ROH, RO–, SCN– NO2–