FACULTAD DE PETRÓLEO GAS NATURAL Y PETROQUÍMICA

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
PARA LA DETERMINACIÓN DEL
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN
PESO
INTEGRANTES:

 VALENZUELA TORRES J.R

 CHUQUIHUANGA CÓRDOVA P.
 GAMARRA ESTRADA G.N
Introducción
El alto peso molecular de los polímeros es responsable de muchas de
las propiedades mecánicas que los hacen valiosos como una clase de
materiales.
Las reacciones de polimerización pueden producir cadenas poliméricas
con distinto número de unidades repetitivas, la mayor parte de los
polímeros sintéticos son mezclas de macromoléculas de distintos
tamaños, por lo que el peso molecular proporciona siempre un valor
promedio.
Los procesos de polimerización no todas las cadenas crecen con el
mismo grado de polimerización, por lo que se produce una dispersión
de tamaños moleculares que da lugar a una distribución de pesos
moleculares, Esto conlleva a que cuando se habla de pesos
moleculares en polímeros, en realidad, se está hablando de pesos
moleculares promedio.

La relación de los valores de los distintos promedios

(Mw/Mn) se conoce como polidispersidad y se
utiliza a menudo para dar una idea de
heterogeneidad del peso molecular en la muestra de
polímeros.
Métodos de Caracterización
de Polímeros

Fuente: https://www.caracteristicas.co/polimeros/#ixzz5nuU8yQiP

• Química (Composición general -

Secuencia de monómeros)
• Pesos moleculares
• Tamaño y forma
• Orden en estado sólido
• Comportamiento térmico
PESOS
MOLECULARES
• Peso Molecular Promedio en
1 número, Mn

• Peso Molecular
2 Promedio en Peso, Mw

• Peso Molecular Promedio

3 Viscosidad, Mv
 PESO MOLECULAR
PROMEDIO EN PESO, MW
Definición
• Está basado en el peso molecular de la mayoría
de las moléculas, y se ve afectada notablemente
por las moléculas más pesadas.

σ 𝑁𝑖 𝑀𝑖2 σ 𝑥𝑖 𝑀𝑖2
ഥ𝑤 =
𝑀 =
σ 𝑁𝑖 𝑀𝑖 σ 𝑥𝑖 𝑀𝑖

• Ni: Número de moles de la especie i

• Mi: Peso molecular de la especie i
• xi: Fracción molar de la especie i
Ejercicio 1

Un polímero monodisperso de masa molecular 300.000

gmol-1 está contaminado en un 1% en peso con una
impureza de peso molecular 1.000 gmol-1.
Calcular Mw.

σ 𝑊𝑖 𝑀𝑖
ഥ𝑤 =
𝑀 = ෍ 𝑤𝑖 𝑀𝑖
σ 𝑊𝑖

𝑔
ഥ𝑤 = 0.01𝑥1000 + 0.99𝑥300000 = 297010
𝑀
𝑚𝑜𝑙
Ejercicio 2
Una suspensión contiene “números” iguales de partículas con masas moleculares de
10.000 y 20.000 gmol-1. Otra suspensión contiene “masas” iguales de partículas con las
masas moleculares anteriores. Calcular en ambos casos Mw.

a) Números iguales (xi=0.5)

σ 𝑊𝑖 𝑀𝑖 σ 𝑁𝑖 𝑀𝑖 𝑀𝑖 σ 𝑁𝑖 𝑀𝑖2 σ 𝑥𝑖 𝑀𝑖2
ഥ𝑤 =
𝑀 = = =
σ 𝑊𝑖 σ 𝑊𝑖 σ 𝑁𝑖 𝑀𝑖 σ 𝑥𝑖 𝑀𝑖

0.5𝑥(104 )2 +0.5(2𝑥104 )2 𝑔
ഥ𝑤 =
𝑀 = 1.67𝑥104
0.5𝑥104 + 0.5𝑥2𝑥104 𝑚𝑜𝑙

b) Pesos iguales (wi=0.5)

σ 𝑊𝑖 𝑀𝑖
ഥ𝑤 =
𝑀 = ෍ 𝑤𝑖 𝑀𝑖
σ 𝑊𝑖

𝑊𝑖
𝑤=
𝑊
𝑔
ഥ𝑤 = 0.5𝑥104 + 0.5𝑥2𝑥104 = 15000
𝑀
𝑚𝑜𝑙
Las técnicas para analizar la determinación en
peso que analizaremos serán:

 Viscosimetría.

 Dispersión de la luz
Método Viscosimétrico
 El método viscosimétrico es netamente
experimental.

 La viscosidad es la propiedad de todo fluido

(líquido o gas) que caracteriza su comportamiento
de flujo. A escala microscópica, las partículas se
deslizan unas respecto a otras , la viscosidad está
relacionada con el rozamiento interno del fluido.

 La viscosidad de un polímero en disolución

depende de la naturaleza del polímero y del
disolvente, de la distribución de pesos moleculares,
de la concentración y de la temperatura
La viscosidad de un fluido puede obtenerse a partir de la ecuación de
Hagen-Poiseuille.

Donde υ es el flujo volumétrico del fluido, P es la

diferencia de presión que mantiene el flujo, r es el
radio del capilar, η es la viscosidad y l es la longitud
del capilar, teniendo en cuenta que υ = V/t, donde
V representa el volumen de fluido desplazado.
En el caso de disoluciones, es frecuente medir la viscosidad por
comparación de la viscosidad de la disolución con la del
disolvente puro.

Los parámetros resultantes son:

viscosidad relativa (ηr)
viscosidad específica (ηsp),

η: las viscosidad de la disolución

η : viscosidad del disolvente puro
0

t: tiempo de paso de la disolución por un

capilar
t0: el tiempo de paso del disolvente puro por el
mismo capilar.
Cuando se quiere tener en cuenta el efecto de la concentración (c)
en la viscosidad, se pueden utilizar otros dos parámetros, conocidos
como viscosidad reducida (ηred) y viscosidad inherente (ηinh).

La relación entre la viscosidad y la concentración fue

demostrada empíricamente por Huggins y Kramer y
puede ser descrita mediante las expresiones:
Este parámetro [η] se conoce como viscosidad intrínseca y está
directamente relacionado con el peso molecular del polímero en
disolución.

Una vez calculada la viscosidad intrínseca, se determina el peso

molecular viscosimétrico (Mv) del polímero a partir de la ecuación de
Mark-Houwink-Kuhn

Los parámetros K y a son las llamadas

constantes de Mark-Houwink y dependen del
polímero, del disolvente y de la temperatura

log[𝜂]=𝑙𝑜𝑔𝐾+𝑎.𝑙𝑜𝑔
Figura 2: Viscosímetros capilares usualmente utilizados en la
medición de viscosidad de polímeros en disolución:
(a) Oswald-Fenske; (b) Ubbelohde (Billmeyer, 2009)
Experimento

Se midieron 3 muestras de poliestireno (PS) disueltos en

Tetrahidrofurano (THF), y un blanco de solo THF en un viscosímetro
Ubbelohde a una temperatura fija de 25°C (Tabla 1).

Tabla 1: Datos obtenidos en la medición de viscosidad

Muestra Masa Concentración Tiempos de Promedio
polímero (g/mL) flujo (s) tiempos (s)
0 0 0 63 63 63
1 0,125 0,0025 73 73 73
2 0,25 0,005 85 85 85
3 0,5 0,01 113 113 113
Se hallaron las viscosidades de las muestras a las distintas
concentraciones (Tabla 2)

Tabla 2: Datos de viscosidades de las disoluciones.

Muestra 𝜂sp (mL/g) 𝜂red (mL/g) 𝜂inh (mL/g)
1 0,16 63,49 58,9
2 0,35 69,84 59,9
3 0,79 79,37 58,4

𝜂 sp: viscosidad específica

𝜂 red: viscosidad reducida
𝜂inh: viscosidad inherente
Se representó la viscosidad inherente (𝜂inh) y la
reducida (𝜂red) frente a la concentración y se obtuvo
una distribución de la forma:

Figura 3: Curva 𝜂inh y 𝜂red vs concentración

Con estos datos y calculando la media obtenida para las
ordenadas en el origen de las rectas, obtenemos el valor de [𝜂].
Según la ecuación obtenida por mínimos cuadrados a partir de las
viscosidades reducidas a las distintas concentraciones tenemos:

Promediando la viscosidad intrínseca obtenida

a partir de la viscosidad inherente y reducida
obtenemos:
Con el valor obtenido de la viscosidad intrínseca promedio y a través
𝑔
de la ecuación de Mark-Houwink-kuhn, donde 𝐾 = 11𝑥10−3 𝑐𝑚3 y
a= 0,725, podemos calcular el peso molecular promedio viscoso del
polímero:
Método de la Dispersión de
Luz
Se utiliza la técnica de dispersión de la luz, que
proporciona resultados relacionados con el
tamaño de las moléculas de soluto. Es la suma
de los productos de cada peso molecular por
su abundancia en tanto por uno.

La relación de Debye es:

El peso molecular promedio 𝑀 ഥ obtiene de la dispersión
total y de la concentración:
𝑘 σ 𝐻′𝑐𝑖 𝑀𝑖 σ 𝑐𝑖 𝑀𝑖
ഥ=
𝑀 = = = ෍ 𝑤𝑖 𝑀𝑖
𝐻′𝑐 𝐻′𝑐 𝑐

donde H' es una constante que agrupa los factores

geométricos y también el cambio en índice de refracción.
El factor de intensidad de luz k se deriva de la lectura
primaria del galvanómetro Ig cuando la fotocelda de la Fig. 4
está a un ángulo Ɵ. Se debe compensar por la geometría y la
dispersión por el solvente Igs.

𝐼𝑔 − 𝐼𝑔𝑠 𝑠𝑒𝑛Ɵ
𝑘=
1 + 𝑐𝑜𝑠Ɵ2

Figura 4: La fotocelda P detecta la intensidad de la luz Ig en el ángulo Ɵ .

Ejercicio 3
Determinar el peso molecular de una muestra de un polimetilmetacrilato (PMMA) en la
que la intensidad de dispersión a 0º es 1000 y a 90º es 10, para un polimero 0,14 gramos
disuelto en 100ml con un dc/dn de 1,0.
Datos: k = 0,100; λ = 546nm; n = índice de refracción de 1,491 a 23ºC.

𝐻′𝑐 1
=
𝑇 ഥ𝑤
𝑀
𝑇
ഥ𝑤 = 1𝑥
𝑀
𝐻′𝑐
𝑑𝑛
2𝜋 3 𝑛2 ( )2
𝐻′ = 𝑑𝑐
3𝜆4 𝑁𝐴
𝑘𝑛2 𝐼(90𝑜 )
𝑇=
𝐼(0𝑜 )
n: índice de refracción
c: concentración
Mw: peso molecular promedio en peso de soluto
λ: longitud de onda
NA: número de Avogrado (6,023x1023)
T: diferencia de la turbidez absoluta de la solución (efecto Tyndall)
dc/dn: incremento de refracción especifica.
Ejercicio 3

Calculamos la constante H’ remplazando los valores en la formula anterior y

obtenemos:
𝐻’ = 8.584𝑥10−34
Calculamos la concentración:
𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑔
𝑐= = 0.14
𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑙

Calculamos la T que es la turbidez o el efecto Tyndall remplazando en la formula

anterior y obtenemos:
T = 2.223x10-3

Finalmente calculamos la Mw que es el peso molecular promedio en peso del

polimetilmetacritalo (PMMA):

𝑇 2.223𝑥10−3 𝑔
ഥ
𝑀𝑤 = 1𝑥 = = 2.589𝑥1030
𝐻′𝑐 88.584𝑥10−34 𝑚𝑜𝑙