HALUROS DE ARILO

1. Definición, estructura y propiedades físicas

2. Preparación
2.1. Sustitución Aromática Electrófila
2.2. Reacción a través de sales de diazonio
3. Reactividad. Sustitución aromática nucleófila.
Mecanismos
3.1. Reacciones de adición-eliminación
3.2. Reacciones de eliminación-adición.
Mecanismo vía bencino.
HALUROS DE ARILO

Los Haluros de Arilo son

compuestos que presentan
uno o más átomos de
halógeno (F, Cl, Br, I),
unidos directamente al
anillo bencénico
.
 NOMENCLATURA
• Los haluros de arilo monosustituidos
se denominan con el nombre del
sustituyente seguido de la palabra
"benceno"
• En los haluros de arilo disustituidos la
posición del sustituyente se puede
indicar con números o utilizando los
prefijos orto, meta y para
EJEMPLOS DE HALOGENUROS DE ARILO
 Estructura y propiedades físicas
Son insolubles en agua y fácilmente solubles en la
mayoría de los disolventes orgánicos.
Se caracterizan por su inercia frente a los nucleófilos
Punto de
ebullición (°C)

C6H5Cl 132

C6H5Br 156
C6H5I 189

El enlace C-X tiene un carácter parcial de doble enlace, por lo que

son relativamente inertes en reacciones de sustitución nucleófila
tan características de los haluros de alquilo y de bencilo.

X X X X

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PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN

1.- Halogenación del Benceno:

Sustitución electrofílica aromática:
Clorobenceno y Bromobenceno

2.- Reacción de sales de diazonio

tratadas con (haluros): HBF4; CuCl;
CuBr; Kl.
 1. Preparación
Cl2, AlCl3 Cl
Halogenación (SEAr)
Para que el Ø reaccione
con el Br2 o el Cl2 el
proceso se debe efectuar Br
en presencia de un ácido Br2, FeBr3
de Lewis, FeBr3 o el AlCl3
respectivamente.
La reacción de yodación se lleva a cabo con I2 en
presencia de HNO3 como agente oxidante el cual
genera el ion yodonio (I+) , electrófilo que resulta
atacado por el Ø.

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2. Preparación: A partir de sales de diazonio.

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 Reactividad
1. Sustitución electrófila aromática.
 Los haluros de arilo dan mal las reacciones de SEAr.
 El halógeno desactiva y dirige a orto y para.
El halógeno desactiva el anillo frente a los E + por su elevado
efecto inductivo –I. El halógeno es por otra parte, orto/para
dirigente por su efecto +R.

2. Sustitución nucleófila aromática. (SNAr)

 Los haluros de arilo se someten a sustitución
nucleófila con extrema dificultad.

Procedimiento industrial para obtener fenol a alta presión

de 300 atm y alta temperatura (Proceso Dow):

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SEA
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA
NUCLEÓFILA: SNAr
Los haluros de arilo pueden dar
reacciones de sustitución nucleófila
pero de una manera muy diferente a
como lo hacen los haluros de alquilo.
La reacción "normal" de un compuesto
aromático es la sustitución electrófila
porque el anillo es muy rico en
electrones.

Pero si el compuesto aromático tiene

uno o varios sustituyentes fuertemente
atractores de electrones, la sustitución
nucleófila pueda darse.
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA NUCLEÓFILA: SNAr

El Ø-Cl reacciona con hidróxido (nucleófilo)

en condiciones extraordinariamente
drásticas. Sin embargo, la sustitución
nucleófila del cloro se facilita enormemente
si existen grupos atractores de electrones
en el anillo. La presencia de ciertos grupos
atractores de electrones (ej.: NO2) en orto
ó en para, activa considerablemente al
halógeno de los Ar-X en sustituciones
nucleófilas. A medida que aumenta el
número de grupos nitro aumenta la
reactividad.
Otros grupos que activan para la SNA son:
-N+(CH3)3,-CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR
EJEMPLOS DE SNAr: ADICION- ELIMINACION
REACCION DE SANGER
LA ESTRUCTURA DE LA INSULINA
Un hito en la historia de la medicina fue la
dilucidación de la estructura de la insulina,
proeza realizada en 1954 por Frederick
Sanger y sus colaboradores de la Universidad
de Cambridge. Sanger estaba interesado por
la estructura de las proteínas, eligiendo la
insulina por ser una de las pocas que podía
ser conseguida en estado razonablemente
puro, por conocerse ya su composición
química y PM. La insulina es una molécula
muy pequeña: sólo contiene 254 átomos de
carbono, 337 de hidrógeno, 65 de nitrógeno,
75 de oxígeno y 6 de azufre. hormona
polipeptídica formada por 51 aminoácidos .
• Frederick Sanger, bioquímico inglés dos
veces laureado con el Premio Nobel de
Química. Fue la cuarta persona del mundo
en recibir dos premios Nobel,
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA NUCLEÓFILA SNAr
MECANISMO : ADICIÓN-ELIMINACIÓN

Hechos experimentales
a) La reacción es de segundo orden → ArX y
Nu involucrados en el ET de la etapa
limitante. v= K[ArX][Nu]
b) Sustituyentes atractores de e- favorecen
la reacción → se está desarrollando carga
negativa en el ET de la etapa limitante
Los grupos atractores de electrones ayudan
a deslocalizar la carga negativa del
complejo sigma
 SUSTITUCIÓN AROMÁTICA NUCLEÓFILA
MECANISMO : ADICIÓN-ELIMINACIÓN
1ª Etapa: Adición; formación del complejo σ aniónico
 SUSTITUCIÓN AROMÁTICA NUCLEÓFILA
MECANISMO ADICIÓN-ELIMINACIÓN
2ª Etapa: Eliminación del cloruro y formación del producto de sustitución

3ª Etapa: Desprotonación del producto por el exceso de base

El mecanismo de esta sustitución no tiene nada que ver con el

de la alifática, sobre carbonos sp3. Sin embargo, hay un gran
parecido al de la SEA, aunque el desarrollo de carga es
negativo, como corresponde a un ataque nucleófilo.
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 Sustitución aromática nucleófila
Diagrama de Energía:

X
X Nu
¨
+ Nu
Nu
G
G + X

La velocidad de la reacción global sólo depende de la velocidad

de formación del carbanión o complejo sigma aniónico (etapa
limitante del proceso) 19
EJEMPLOS DE SNAR: ADICION - ELIMINACION
Sustitución aromática nucleófila a
través del bencino
Cuando no hay grupos atractores de electrones, bajo condiciones
extremas, los Ar-X reaccionan con bases fuertes, pero la reacción
transcurre por otro mecanismo:

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SAN: REACCIÓN DE ELIMINACIÓN-ADICIÓN.
MECANISMO A TRAVÉS DE BENCINO
 Estructura del intermedio bencino

Hechos experimentales que apoyan este mecanismo:

En ausencia de H en  al X: Cl
MeO OMe
NH2/NH3
No reacción
Marcaje isotópico:
Cl NH2
* KNH2/NH3, -33 ºC * *
+
NH2
* 14C (48%) (52%)
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 SN2 SN1 E2 E1

Carbono terciario, Carbono terciario,

Carbono primario, Cualquiere sustrato
algunos carbonos algunos carbonos
Sustrato con un grupo
alilico, benzilico segundarios, alílico, segundarios, alílico,
saliente
benzilico benzilico
Si no hay ni
Requiere un buen Base fuerte nucleófilo ni base
Nucleófilo Cualquier Nucleófilo
nucleófilo (OH-, OR-, NR2-) fuertes

Requiere un grupo
Grupo Requiere un buen Requiere un muy Requiere un buen
saliente (puede que
saliente grupo saliente bueno grupo saliente grupo saliente
no sea bueno)
Requiere disolventes Requiere disolventes
Más rápido en
próticos para El disolvente tiene próticos para
Disolvente disolvente aprótico
estabilizar el menos efecto estabilizar el
polar
carbocation carbocatión.
Muy lenta (tiene
lugar cuando las
Velocidad Rápida Lenta Rápida
demás reacciones no
pueden tener lugar).
E2 si el nucleófilo es
SN2 si el sustrato es
muy básico; SN1 si el
un carbono primario ; SN1 si el nucleófilo es
sustrato es un SN2 si la base es un
Competición E1 si el nucleófilo es de fuerza moderada o
carbono segundario buen nucleófilo.
de fuerza moderada o baja
o si el nucleófilo es
baja.
de fuerza moderada.
Muchas gracias
Por su atención
Los éteres no reaccionan con varios reactivos utilizados en química orgánica, una
propiedad que explica su amplio uso como disolventes en reacciones. Los
halógenos, los ácidos diluidos, las bases y los nucleófilos no tienen efecto en la
mayor parte de los éteres. De hecho, los éteres sólo experimentan una reacción de
uso general, se rompen por ácidos fuertes; el HBr y el HI acuosos funcionan bien,
pero el HCl no rompe éteres.