Studiul efectului

magnetocaloric
Aplicatie la racirea magnetica

Autor: Costea Valentin Stefan

Coordonator stiintific: S.L.dr. Cizmas Corneliu-Bazil
 Date generale:

Definiţii ale efectului magnetocaloric:

• proprietate intrinsecă a materialelor magnetice ce se exprimă

printr-o variaţie a temperaturii sale sub acţiunea unui câmp
magnetic exterior

• încălzirea sau răcirea unui material magnetic datorată

aplicării unui câmp magnetic
Descoperirea E.M.C. si implicatiile acestuia

• A fost descoperit în 1881 când Warburg l-a observat la fier;

• Originea E.M.C. a fost explicată, în mod independent, de

către Debye şi Giauque;

• Ei au sugerat o primă aplicaţie practică a acestui efect:

demagnetizarea adiabatică;
adiabatică

• Aplicatie utila pentru atingerea temperaturilor mai joase

decât cea a He lichid;

• E.M.C ca tehnologie alternativă pentru refrigerarea de la

temperatura camerei la cea a lichefierii He sau H.
 Teoria de baza
• Pentu a explica modul de apariţie a E.M.C. utilizam teoria
termodinamică ce leagă variabilele M şi H, de S si T;

• Putem face o paralelă cu termodinamica gazului:

-Compresia izotermă (aplicam presiunea P, entropia S va

scade)
magnetizarea izotermă a paramagnetului/feromagnetului
moale(la campul H,entropia magnetică Sm scade),iar

-Expansiunea adiabatică (presiunea P coboara, pentru

S=ct. si temperatura T scade)
demagnetizarea adiabatică (pentru H=0, entropia totală
rămâne S =ct.si temperatura T scade deoarece entropia
magnetică Sm creşte).
(a)

(b)

Fig.1)Ne prezinta cele două procese de bază ale E.M.C. atunci cand
este aplicat sau anulat un câmp magnetic: procesul adiabatic
şi cel izoterm.
• Valoarea entropiei totale a unui feromagnet (F.M.) la
presiune P=ct. depinde de H si de T, a căror contribuţii
sunt entropiile: de reţea, Sretea si electronice Sel.(ca de
altfel pentru orice solid) şi entropia magnetică Sm.:

S(T,H)=Sretea(T,H)+Sel(T,H)+Sm(T,H), (ec.1)

formulă care este valabilă în cazul elementelor

pământurilor rare.

• Pentru materialele metalice contribuţia electronilor de

conducţie nu ne permite să separăm uşor entropia
electronică de cea a reţelei.
• In figura de mai jos entropia totală S este indicată, prin linia
continua de pe grafic, pentru un câmp magnetic extern
aplicat, H1 si pentru un câmp nul, H0

• Cea magnetica Sm este indicata, prin linia intrerupta, pentru

aceleasi valori ale campului:H1 si H0;

• Contribuţia entropiilor electronice şi de reţea la valoarea

entropiei totale S este reprezentata pe grafic prin linia
punctata.
Fig.2)Ne prezintă diagrama S-Ta unui feromagnet, în
apropierea temperaturii sale Curie: Tc;
(a) Pentru un câmpul magnetic aplicat în mod izoterm
(T=ct.) S descreşte datorită descreşterii părţii magnetice
Sm si de aceea variatia entropiei in cadrul procesului este
definita ca:

∆Sm=S(T0, H0 )- S(T0, H1 ), (ec.2)

(b) Pentru un câmpul magnetic aplicat în mod adiabatic,

adiabatic
entropia magnetica scade, dar in condiitiile in care
entropia totala S=ct. vom avea:
S(T0, H0 )= S(T1, H1 ), (ec.3)
Aceasta crestere adiabatica a temperaturii:

∆Tad = T1-T0 , (ec.4)

alaturi de variatia ∆Sm, reprezinta o masura a E.M.C. in
material.
• Efectuand calcule matematice se pot obtine expresiile pentru ∆Tad si
respectiv ∆Sm.

(ec.5) S S
dS (T , B)  ( ) B dT  ( ) T dB
T B
unde: S(T, B) este entropia totală;

(ec.6)
S  G  G M
( )T   ( )B   ( )T  ( )B
B B T T B T
unde: G=U-TS+PV-MB este potentialul Gibbs;
Analog se poate scrie:
(ec.7)
S (T , H ) M (T , H )
Prin integrarea
( ) T  ((ec.7) se va obtine:
relatiei )H
H T
(ec.8)
H2
M (T , H )
Sm(T , H )  S (T , H 2 )  S (T , H 1 )  (
H1
T
) H dH
• Pentru obtinerea valorii ∆Tad se procedeaza astfel:
Avem:

T S T
( ) S  ( )T * ( ) H
(ec.9) H H S
si
S C
)H  H
(
(ec.10) T T
unde: C:=C(T,H) este capacitatea calorică la câmpuri
constante.
Introducand relaţiile: (ec.10)si (ec.7) in relatia(ec.9)va rezulta:

(ec.11)
T M (T , H )
(dT ) ad .  ( )H * ( ) T dH
C (T , H ) H
Prin integrare va rezulta:

(ec.12) H2
T M (T , H )
Tad (T , H )    ( )H *( ) H dH
H1
C (T , H ) T
• Din (ec.12) si din (ec.8),adica din:
H2
T M (T , H )
Tad (T , H )    ( )H *( ) H dH
H1
C (T , H ) T

si respectiv:

H2
M (T , H )
Sm(T , H )  S (T , H 2 )  S (T , H 1 )  (
H1
T
) H dH

se poate observa:
daca:
M
T
 S max
M
S max
` T 
 Fig.3) Diagrama Magnetizare-Temperatura.

Unde:
a) este graficul tranzitiei de ordinul intai;
b) este graficul tranzitiei de ordinul doi
• Putem vorbi de tranziţie de prim ordin când derivata
de ordinul întâi a energiei Gibbs este discontinuă,
G
M (T , B, P )  ( )T ,P
B

• şi de tranziţie de ordinul doi când prima derivată a

energiei Gibbs este continuă şi a doua derivată
discontinuă

G
( )T ,P
M (T , B, P ) B  2G
 
T T TB
• Prin analizarea ecuaţiilor integrale (ec.12) şi (ec.18) putem
trage concluzii despre efectul magnetocaloric în solide:

 Magnetizarea la câmpuri constante(atât în paramagneţi

cât şi în feromagneţi ) scade cu creşterea
temperaturii:
M
( )H  0
T

Prin urmare ∆Tad (T, ∆H) trebuie să fie pozitiv,

pozitiv în timp
ce ∆Sm(T, ∆H) trebuie să fie negativ (pentru variaţii
pozitive ale câmpului, ∆H>0);

 În feromagneţi valoarea absolută a derivatei

magnetizării în raport cu temperatura, este maximă
la TC şi de aceea trebuie să prezinte un vârf la T= TC ;
 În feromagneţi ∆Tad(T, ∆H) prezintă un vârf în dreptul
temperaturii Curie atunci când: cu Htoate
 0că acest lucru nu
reiese direct din ecuaţia (ec.12), întrucât capacitatea
calorică CB la H=ct, prezintă un comportament anormal în
vecinătatea temperaturii TC;

S (T , H )
 Pentru aceeaşi valoare , ∆T m
ad(T, ∆H) va fi mai mare pentru
valori înalte ale temperaturii T şi valori scăzute ale
capacităţii calorice CB;

 În paramagneţi valoarea ∆Tad(T, ∆H) este semnificativă la

M
temperaturi apropiate de 0K, întrucât, (
T
)este
H mic.

 În momentul în care capacitatea calorică CH este de

asemenea foarte mică doar atunci vom putea obţine o
valoare relevantă pentru ∆Tad(T, ∆H) -lucru care de
asemenea se întâmplă doar în vecinătatea lui 0K-
• Dacă suntem interesaţi de o valoare de mărime considerabilă
pentru ∆Tad(T, ∆H), la temperaturi înalte, vom avea nevoie de
un solid în care ordonarea are loc în mod spontan.

Masurarea efectului magnetocaloric

• Tehnicile directe de măsurare ale E.M.C.

E.M.C
 întotdeauna implică măsurarea temperaturilor iniţiale
T0 şi finale Tf ale probei atunci când:
-câmpul magnetic extern este variat de la o valoare iniţială
H0 la o valoare finală Hf;

 În acest caz măsurarea variaţiei adiabatice a

temperaturii este dată de:
∆Tad(T0, Hf -H0)=Tf - T0.
 Tehnicile directe de măsurare pot fi efectuate utilizând
tehnici de contact şi cele de noncontact,
noncontact depinzând de
modul în care este plasat senzorul de temperatură în
raport cu proba;
  precizia măsurătorilor se situează în intervalul 5-10% .

Tehnicile indirecte de măsurare ale E.M.C.

E.M.C

• Spre deosebire de măsurătorile directe, care de obicei doar ne

indică modificarea adiabatică a temperaturii, măsurătorile
indirecte ne permit:

 calcularea termenilor ∆Tad(T, ∆H) si ∆Sm(T, ∆H), în cazul

efectuării de măsurători pentru capacitatea calorică;

 sau doar a termenului ∆Sm(T, ∆H), în cazul efectuării de

măsurători magnetice.
magnetice

• Precizia valorii ∆Sm(T, ∆H) depinde de acurateţea

măsurătorilor efectuate;

• Precizia mai este afectată de faptul că diferenţialele exacte

din ecuaţia (ec.8) sunt înlocuite de variaţiile măsurate (∆M,
∆H, ∆T ).
 •Luând în considerare aceste efecte, eroarea
valorii ∆Sm(T, ∆H) se situează în intervalul
3-10%.

Efectul magnetocaloric în paramagneţi

• E.M.C. în paramagneţi a fost utilizat ca primă aplicaţie practică, în

aşa-numita demagnetizare adiabatică;
adiabatică

• Cu această tehnică pot fi atinse temperaturi ultrajoase. Giauque şi

MacDaougall au arătat că folosind sarea parmagnetică
Gd2(SO4)3∙8H2O pot fi atinse temperaturi mai joase de 1K;

• Mai târziu a fost studiat E.M.C.la temperaturi joase şi în alte săruri;

• Unul din cele mai studiate materiale a fost PrNi5. Folosind acest
material a fost atinsă cea mai joasă temperatură de lucru: 27μK.
 Tehnica racirii magnetice
• Ea ne conferă perspectiva dezvoltării unei alternative
energetice eficientă si în acelaşi timp si ecologică, la
tehnologia de refrigerare bazată pe utilizarea ciclului de
vapori.

Fig.3)Ciclu magnetocaloric aplicat materialelor. Unde:

a)- absorbţia de căldură de către material;
b) -cedarea căldurii fluidului.
 Principiul de functionare pentru
ciclurile magnetometrice

• Transferul termic este asigurat de un lichid, cea ce

permite transferul unei cantităţi de căldură de la o
extremitate la alta a materialului, de-a lungul unui ciclu
magnetotermic.

• Abaterea de temperatură va creşte la fiecare ciclu până ce

se atinge temperatura de echilibru între sursa caldă şi
sursa rece (cu condiţia să nu existe schimb cu mediul
înconjurător).

• Această abatere de temperatură este de ordinul a câtorva

grade, pentru cele mai performante materiale.
• Principiul refrigerării magnetice, pornind de laE.M.C, se
bazează pe un ciclu reversibil de încălzire şi de refrigerare a
diferitelor materiale magnetice sub acţiunea sau absenţa
unui câmp magnetic exterior.

• Pe parcursul acestui ciclu materialul magnetic respectă,

aşadar, următoarele patru etape:

 Magnetizarea materialului urmată de încălzirea sa;

 Deplasarea fluidului dintr-o parte în alta a materialului

permite recuperarea căldurii eliberate prin refrigerent;

 Demagnetizarea materialului urmată de răcirea sa;

 Deplasarea fluidului de la sursa caldă către sursa rece

pentru recuperarea frigoriei;

• Căldura eliberata este preluată în timpul etapei de

demagnetizare şi evacuată la exterior în timpul etapei de
magnetizare.
• factorii de amplificare ai temperaturii depind de diferiţi
parametrii ai ciclului:
 proprietăţile fizice ale fluidului si ale regeneratorului,

 geometria si forma regeneratorului,

 durata ciclului,

 debitul fluidului, etc.

fig.6)
Dependenţa abaterii
temperaturii
dTad de
frecvenţa f (unde
debitul Q=5 mL/s).
 fig.7)
Dependenţa abaterii
temperaturii dTad de
debitul Q ( unde debitul
f=1 Hz ).

•Avantajele economice si ecologice sunt nenumărate:

Absenţa poluanţilor atmosferici

Absenţa zgomotului şi a vibraţiilor datorită lipsei

compresorului;

Obţinerea unui randament energetic optim;

• Un E.M.C, la temperatura mediului ambiant, poate fi folosit
în numeroase aplicaţii industriale ce implică tehnica
refrigerării.

• Câteva dintre aplicatiile acestui efect, si anume:

 -realizarea instalaţiilor de climatizare ale maşinilor;

 -realizarea de lăzi frigorifice utilizate pentru conservarea

produselor alimentare;

 -realizarea instalaţiilor de lichefiere cu gaz

 Abordare teoretica a racirii magnetice
• Dacă se efectuează o demagnetizare în regim adiabatic a unei
substanţe paramagnetice sistemul se răceşte.

• În urma magnetizării, energia purtătorilor elementari de moment

magnetic creşte de unde  se măreşte şi partea magnetică a
corpului de unde  ( în baza condiţiei de
entropiei corpului,
adiabaticitate a procesului de demagnetizare) că intensitatea
agitaţiei termice trebuie să scadă pentru ca odată cu ea să scadă
şi entropia asociată acestei agitaţii  scăderea
temperaturii.
temperaturii

• O astfel de interpretare a procesului de răcire magnetică este

posibilă numai în cazul în care magneţii elementari din
substanţa respectivă se comportă ca un gaz perfect în caz
contrar fenomenul de răcire devine mai dificil datorită
interacţiei dintre momentele magnetice elementare.

• În general nu se poate atinge temperatura de 0K cu nici o altă

metodă de răcire
 Fig.8)Reprezentarea schematică a
metodei magnetice cu ajutorul
diagramei entropice T-S a unei
substanţe paramagnetice.

Unde:
• (1) –Graficul expresiei S0mag + Sretea;
• (2) –Graficul expresiei SHsmag + Sretea;
• (3) –Graficul expresiei Sretea ~ T3;
• S0mag –entropia subsistemului magnetic( pentru H=0);
• SHsmag–entropia subsistemului magnetic( pentru H=Hs);unde
Hs este câmpul care realizează saturaţia magnetică;
• Sretea –entropia reţelei;
• Θcr –temperatura critică determinată de interacţiunile
interne
• AB –magnetizarea izotermă;
izotermă
• BC –demagnetizarea adiabatică;
adiabatică
• AC’ –dependenţa de temperatură a sumei:
sumei
SHsmag+ Sretea în câmpuri H<Hs

Interpretarea schemei :
• Entropia unei substanţe paramagnetice se compune
aditiv din:

entropia reţelei cristaline Sretea (unde Sretea se

datorează vibraţiilor termice ale atomilor);

şi dintr-o parte magnetică Smag (unde Smag se

datorează sistemului de spini);
• Atunci când H=0 ( adică nu exista câmp magnetic) avem-
pentru o valoare T în vecinătatea temperaturii de 1K-:

• S0mag depinde slab de T;

• Smag scade mai puternic în funcţie de temperatură doar atunci

când se ating temperaturi: T< Θcr ;
unde: Θcr este temperatura critică, a cărei mărimi poate fi
determinată de interacţiunea internă dintre ionii magnetici.

• Curba care dă variaţia entropiei in domeniul T<1K este curba

sumei: S0mag+Sr≈ S0mag.

• Atunci când H ≠ 0 avem o ordonare magnetică in cristal şi în

plus dacă avem H→Hs atunci ordonarea magnetică tinde
către starea de saturaţie magnetică sau mai bine zis starea
de ordonare magnetică completă (unde Hs este intensitatea
câmpului magnetic de saturaţie). Acest tip de ordonare duce
la o scădere a entropiei.

• Scăderea este redată prin curba: SHsmag +Sr.

• În cazul în care T=ct.  că o magnetizare în regim izoterm a unei
substanţe paramagnetice duce la eliberarea unei cantităţi de căldură
care trebuie eliminată din sistem.

• Pe de altă parte dacă se demagnetizează adiabatic o substanţă

paramagnetică ( adică dacă se deconectează câmpul magnetic şi în
acelaşi timp se izolează sistemul de mediul exterior)  această căldură
va fi extrasă din resursele interne ale sistemului si deci acesta se va răci.

• În mod practic nu se poate realiza o izolare termică perfectă cea ce

înseamnă că nu se poate elimina complet afluxul de căldură parazit
Vă multumesc.