ANALIZA COMPUŞILOR

CU SULF
 ANALIZA ACIDULUI SULFURIC
UTILIZĂRILE ACIDULUI SULFURIC
Acidul sulfuric este principalul produs cu sulf obţinut în industria chimică
Producţia sa este considerată barometrul de dezvoltare a unei ţări.
Acidul sulfuric este utilizat în:
a. Industria chimică anorganică
1. Obţinerea îngrăşămintelor chimice (superfosfat şi sulfat de amoniu)
2. Obţinerea acidului fosforic,
3. Obţinerea sulfaţilor, dioxidului de titan, trioxidului de crom), agent de
deshidratare (concentratrea acidului azotic, uscarea clorului).
b. Industria chimică organică
4. Agent de sulfonare în industria pentru obţinerea acizilor sulfonici
(acid benzen sulfonic, p-toluen sulfonic, acizi naftalen sulfonici)
5. Obţinerea acizilor carboxilici (acid formic, citric, lactic, salicilic,
acetic, tartric)
6. Obţinerea diverşilor compuşi organici (antrachinonă,
nitrobenzen, xileni, dioxan).
c. Industria petrolieră, alimentară
MATERIILE PRIME UTILIZATE LA OBŢINEREA
ACIDULUI SULFURIC

MATERII PRIME

SULFUL NATIV

PIRITA Sulfura de fier FeS2

Sulfura de Pb – blenda (PbS)

MINEREURI DE Sulfura de Zn – galena (ZnS)
SULFURI NEFEROASE Sulfura de Cu – calcopirita
(CuFeS2)
 ETAPELE PRPROCESULUI TEHNOLOGIC DE
OBŢINERE A ACIDULUI SULFURIC

1. Prăjirea minereurilor cu sulf în vederea obţinerii gazelor

sulfuroase
2. Purificarea gazelor sulfuroase
3. Oxidarea catalitică a dioxidului de sulf la trioxid de sulf
4. Absorbţia trioxidului de sulf în apă şi obţinerea acidului sulfuric
diluat, concentrat şi oleum.
 SCHEMA BLOC DE OBŢINERE A ACIDULUI
SULFURIC

Apă sau acid

sulfuric diluat

Pirita Prăjire Purificare Oxidare Absorbţie

pirită gaze dioxid de trioxid de
sulfuroase sulf sulf

Aer Aer Acid sulfuric diluat (73%)

Concentrat (92; 96; 98%)
Oleum (20; 65% SO3)
 PRĂJIREA PIRITEI ŞI PURIFICAREA
PRĂJIREA PIRITEI GAZELOR
SULFUROASE

Pirita şi minereurile neferoase sunt prăjite cu aer într-un cuptor în strat

fluidizat sau într-un cuptor mecanic polietajat.
Reacţiile chimice care au loc sunt:
4 FeS2  11O2  2 Fe2 O3  8SO2
2CuS  3O2  2CuO  2 SO2
2 PbS  3O2  2 PbO  2 SO2
2 ZnS  3O2  2 ZnO  2 SO2
Din proces rezultă gaze sulfuroase cu conţinut de SO2 care antrenează
cenuşă din cuptor, precum şi diverşi compuşi volatili cu As. Compuţii cu As
sunt otrăvuri pentru catalizatorii de la oxidarea SO2.
Gazele sulfuroase se purifică prin:
a. Purificare uscată în cicloane pentru îndepărtarea prafului
b. Purificare umedă prin prin spălare cu soluţie de acid sulfuric 20% şi
îndepărtarea compuşilor cu As şi a picăturilor de acid sulfuric prin filtre
electrice
CONVERSIA SO2 LA SO3 ŞI ABSORBŢIA IN APĂ

Conversia dioxidului de sulf la trioxid este un proces catalitic.

Reacţia slab exotermă are loc în prezenţa unui catalizator de V2O5
(5 – 11%) la temperatura de 400 - 600° C.
SO2  1 2O2  SO3
După conversie gazele sunt absorbite în apă, când rezultă acid
suulfuric diluat, acid sulfuric monohidrat sau acid sulfuric oleum

nSO3  H2 O  H2 SO4  (n  1) SO3

Dacă:
n  1 rezultă o soluţie diluată sau concentrată de acid sulfuric
n = 1, rezultă acid sulfuric monohidrat
n  1, rezultă acid sulfuric oleum sau fumans
TIPURI DE SOLUŢII DE ACID SULFURIC

SOLUŢII DE H2SO4

DILUAT Soluţie de acid sulfuric 73%

Soluţii de acid sulfuric

CONCENTRAT 92; 96 şi 98%.

Soluţie de 20 sau 65% SO3 în

OLEUM
acid sulfuric
 CONDIŢIILE DE CALITATE PENTRU SORTURILE
DE ACID SULFURIC

Condiţiile de calitate pentru soluţiile de acid sulfuric concentrat şi diluat

Tipul 98 96 92 73

Aspect Lichid uleios limpede sau opalescent

Densitate, g/ml, min 1.836 1.835 1.824 1.634

Conţinut H2SO4 ,% min 98 96 92 73

Conţinut SO2, % max 0.1 0.1 0.1 -

Fier, % max 0.02 0.02 0.02 -

Reziduu la calcinare, % max 0.1 0.15 0.15 -

 CONDIŢIILE DE CALITATE PENTRU SORTURILE
DE ACID SULFURIC

Condiţiile de calitate pentru soluţiile de acid sulfuric oleum

Tipul 20 65
Aspect Lichid uleios, fumegător la aer, opalescent
SO3 % min 20 65
SO2 % max 0.15 0.15
Fe % max 0.02 0.02
Reziduu la calcinare % max 0.2 0.2
Arsen % max 0.001 0.001
 CONTROLUL CALITĂŢII ACIDULUI SULFURIC

Determinările care se efectuează la acidul sulfuric sunt:

1. Densitatea
2. Conţinutul de acid sulfuric
3. Conţinutului de dioxid de sulf
4. Conţinutul de Fe
5. Conţinutul de As
6. Reziduu la calcinare
7. Conţinutul de trioxid de sulf liber in oleum
PRELEVAREA PROBELOR DE ACID SULFURIC

Verificările sunt periodice sau pe lot.

Un lot reprezintă o cantitate de 3000 t de acid sulfuric, sau
capacitatea unei cisterne, sau numărul de sticle care a fost expediat
odată.
Un lot poate reprezenta şi cantitatea de acid sulfuric obţinută într-o
zi.
Probele se iau din fiecare cisternă, respectiv 5 % din numărul de
ambalaje expediate odată (borcane de sticlă), dar nu mai puţin de 2
ambalaje.
Pentru prelevarea probelor se utilizează tuburi de sticlă, sau
balonaşe de sticlă subţire cu un volum de 5 ml.
 DETERMINAREA DENSITĂŢII ACIDULUI
SULFURIC

Densitatea se raportează la temperatura de 20C.

Aceasta se determină fie la temperatura lichidului şi se aplică o corecţie, fie la

temperatura de 20C.

In primul caz se pun 500 ml de acid sulfuric din proba medie într-un cilindru
gradat şi se introduce un areometru. După 5 min se citeşte temperatura
lichidului şi densitatea la temperatura (t) de măsură. Se aplică corecţia la
20C.

In cea de adoua metodă se aduce temperatura lichidului la 20C şi se

determină apoi densitatea.

    (t  20)
20 t

ρ20 – densitatea la 20° C; ρt – densitatea la temperatura de măsurare (t)

 DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI ACIDULUI
SULFURIC

PRINCIPIUL METODEI
Concentraţia acidului sulfuric se determină prin titrarea probei cu
soluţie de NaOH în prezenţă de roşu de metil ca indicator.
Se cântăresc 1 – 2 ml probă acid sulfuric într-un vas conic de 500 ml
în care sunt 200 ml de apă.
Se adaugă câteva picături de indicator (roşu de metil) şi se titrează
cu NaOH 1 N până la virajul culorii din roşu în galben.
Se citeşte la biuretă volumul de NaOH consumat la echivalenţă
 DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI ACIDULUI
SULFURIC. CALCULUL CONCENTRAŢIEI

Reacţia chimică H2SO4  2NaOH  Na2SO4  H2O

Moli de NaOH consumaţi V 1
1000
Moli de H2SO4 în probă V 1
1000 x 2
Masa de H2SO4 în probă / g V  1  98
1000 x 2
Calcul concentraţie H2SO4 m g solutie ……….. V  1  98 g H2SO4
1000 x 2
100 g solutie …………c %

Concentraţie H2SO4 / % V  1 98
c  100 %
1000 x 2  m

V – volumul de NaOH 1 N consumat la titrare

m – masa probei de soluţie de acid sulfuric
 DETERMINAREA SO3 IN OLEUM

PRINCIPIUL METODEI
Concentraţia de trioxid de sulf în oleum se determină prin titrarea
probei cu soluţie de NaOH în prezenţă de roşu de metil ca indicator.
Se cântăresc 1 – 2 ml probă oleum într-un vas conic de 500 ml în
care sunt 200 ml de apă.
Se adaugă câteva picături de indicator (roşu de metil) şi se titrează
cu NaOH 1 N până la virajul culorii din roşu în galben.
Se citeşte la biuretă volumul de NaOH consumat la echivalenţă
DETERMINAREA SO3 IN OLEUM. CALCULUL CONCENTRAŢIEI

Reacţia chimică SO3 cu H2O

SO3  H 2O  H 2SO4
Reacţia chimică H2SO4 cu NaOH
H2SO4  2NaOH  Na2SO4  H2O
Masa totală de H2SO4 (suma acid V  1 98 V – volumul de soluţie de NaOH
iniţial şi rezultat din SO3) / g
1000  2 consumat la titrare
Masa de H2O reacţionată cu SO3 /g V  1 98 m – masa probei de oleum
m
1000  2
Masa de SO3 din probă / g 18 g H2O ...................... 80 g SO3
V  1 98 V  1 98 80 g SO
 m ............ (  m)  3
1000  2 1000  2 18

Calcul concentraţie SO3 m g sol.................... (V  1 98  m)  80 g SO3

1000  2 18
100 g sol ................................ c g SO3
Concentraţie SO3 / % V 1 98
(  m)
c  1000  2
80
 100
m 18
Conţinut de H2SO4 / % %H 2SO4  100  %SO3
 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE SO2
PRINCIPIUL METODEI
Conţinutul de dioxid de sulf se determină prin oxidarea acestuia cu
cu o soluţie de I2 0.1 N în KI în exces, urmat de titrarea excesului de
I2 cu tiosulfat de sodiu 0.1 N în prezenţă de amidon până la virajul
din albastru în incolor.
Se cântăresc 10 – 20 ml probă acidf sulfuric într-un vas conic de 500
ml în care sunt 200 ml de apă.
Se adaugă V0 ml de soluţie I2 0.1 N în KI. Are loc reacţia chimică
SO2  I2  2H2O  H2SO4  2HI
O parte din iod rămâne în exces. Se adaugă câteva picături de
amidon şi se titrează excesul de iod cu soluţie de tiosulfat de sodiu
0.1 N până la virajul din albastru în incolor.
Reacţia chimică este
I 2  2 Na2S2O3  2 NaI  Na2S4O6
Se citeşte la biuretă volumul (V) de tiosulfat consumat
DETERMINAREA SO2 IN H2SO4. CALCULUL CONCENTRAŢIEI

Reacţia de oxidare a SO2 cu I2

SO2  I 2  2H 2O  H 2SO4  2HI
Titrare I2 în exces cu tiosulfat I 2  2 Na2 S2O3  2 NaI  Na2 S4O6
Echivalenţi gram de Na2S2O3 V  0.1 V – volumul de soluţie de Na2S2O3
consumaţi de iodul în exces consumat la titrarea excesului de I2
1000
Echivalenţi gram de I2 în exces V  0.1
1000
Echivalenţi gram de I2 iniţial V0  0.1 V – volumul iniţial de soluţie de I adăugat
0 2
1000
Echivalenţi gram de I2 (V0 V )  0.1
consumaţi de SO2 1000
Masa de SO2 din probă / g (V0 V )  0.1
 32
1000
Conţinut de SO2 în H2SO4/ % V  0.1 32
100
1000  m
 DETERMINAREA FIERULUI DIN ACID SULFURIC

PRINCIPIUL METODEI
Conţinutul de fier se determină prin spectrometria de absorbţie
moleculară UV prin complexarea ionilor de Fe3+ cu acid sulfosalicilic
în mediu amoniacal.
Etapele analizei sunt următoarele:
1. Oxidarea ionilor de Fe2+ la Fe3+ cu apă oxigenată
2. Complexarea Fe3+ cu acid sulfosalicilic
3. Reglarea pH-ului prin adoas de amoniac
4. Prepararea etaloanelor de Fe
5. Etalonarea spectrofotometrului
6. Măsurarea absorbanţei probei analitice şi calculul concentraţiei.5.
 PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE ABSORBŢIE
MOLECULARĂ UV-VIS

Spectrofotometria de absorţie moleculară în UV – Vis se bazează pe

absorbţia radiaţiilor cu lungime de undă de 180 – 800 nm de către speciile
moleculare din probe lichide.
Proba lichidă se pune într-o cuvă şi asupra ei se trimite un fascicul primar
emis de o sursă externă de spectru continuu. Fotonii întâlnesc în calea lor
speciile absorbante moleculare, care absorb o parte din radiaţia incidentă.
Puterea radiantă transmisă prin cuvă este măsurată cu ajutorul unui
detector optic. Absorbanţa probei este direct proporţională cu concentraţia
speciilor absorbante în conformitate cu legea lul Lambert-Beer.

P0() – Puterea radiantă incidentă

Cuvă cu soluţie (probă) Pt () – Puterea radiantă transmisă

P0() Pt() A   bc

A – absorbanţa fără unitate de măsură
b – grosimea cuvei / cm
 - absorbtivitatea molară / l mol-1 cm-1
Sursa Detector c – concentraţia speciilor absorbante / mol l-1
 SCHEMA OPTICĂ A SPECTROFOTOMETRULUI DE
ABSORBŢIE MOLECULARĂ

CUVA CU
MARTOR

SURSA P0 Pt
CUVA CU DETECTOR
PRIMARĂ DE MONOCROMATOR PROBĂ OPTIC
RADIAŢIE ef
Obturator
MĂSURĂ
ŞI AFIŞAJ AMPLIFICATOR

ETAPELE MĂSURĂRII ABSORBANŢEI

1. De la monocromator se selectează lungime de undă
2. Se reglează punctul de zero transmitanţă cu obturatorul închis (se
compensează curentul de întuneric al detectorului)
3. Se reglează punctul de 100 % transmitanţă faţă de martor cu obturatorul
deschis. Punctul de 100 % transmitanţă se reglează pentru fiecare .
4. Se măsoară transmitanţa sau absorbanţa probei cu cu cuva cu probă pe
canalul optic.
 DETERMINAREA FIERULUI IN H2SO4. DESCRIEREA
PROCEDURII

1. Se cântăresc 10 – 20 ml probă de acid sulfuric care se aduc la balon cotat

de 100 ml cu apă (Vb1).
2. Se ia un volum alicot (Va) peste care se adaugă apă oxigenată pentru
oxidarea Fe2+ la Fe3+.

2Fe2  O22  4H   2Fe3  2H 2O

3. Se adaugă 5 ml soluţie citrat de amoniu 20 % şi 5 ml soluţie de acid
sulfosalicilic 30 %. Rezultă un complex roşu a fierului cu acidul
sulfosalicilic.
4. Se titrează soluţia cu amoniac în picături până când complexul devine de
culoare galbenă. Se adaugă amoniac în exces şi se aduce la cotă cu apă
distilată (Vb2)
3-
HO3S COOH HO3S CO
Fe3+ +3
Fe
OH O 3
 DETERMINAREA FIERULUI IN H2SO4. DESCRIEREA
PROCEDURII

5. Se pre4pară o probă martor identic cu proba de acid sulfuric. La proba

martor nu se mai adaugă acid sulfosalicilic ca agent complexant.
6. Se prepară etaloane de Fe dintr-o soluţie stoc de 0.1 g l-1 Fe după reţeta
de la proba de acid sulfuric.
7. Se măsoara absorbanţa etaloanelor faţă de martor la lungimea de undă de
420 nm (lungimea absorbanţei maxime pentru compelxul galben de fier).
8. Se trasează dreapta de etalonare, absorbanţă în funcţie de concentraţia Fe
9. Se determină absorbanţa probei analitice şi se determină concentraţia de
Fe din dreapta de etalonare
10. Se calculează conţinutul de Fe în proba de acid sulfuric (mg l-1)
 DETERMINAREA FIERULUI IN H2SO4. CALCULUL
CONCENTRAŢIEI

CALCULE
Cantitatea de Fe în balonul 2

Absorbanţă mFe  Vb2  cx

probă
Absorbanţă

Cantitatea de Fe în balonul 1

Ax V V  c
mFe  b1 b 2 x
Concentraţie Va
probă
Conţinutul de Fe în acidul sulfuric

V V  c
m g proba ........................................... b1 b 2 x
cx Va
Concentratie Fe / μg ml-1 1000 g proba ......................................cFe

V  V  c  1000
Dreapta de etalonare cFe  b1 b 2 x
Va  m
 DETERMINAREA ARSENULUI DIN ACIDUL
SULFURIC

PRINCIPIUL METODEI
Conţinutul de arsen se determină prin spectrometria de absorbţie
atomincă UV-Vis după derivatizarea As la hidrură (arsină) cu soluţie
de borohidrură de sodiu în mediu de HCl. Inainte de drivatizarea la
hidrura este necesară prereducerea As(V) la As(III), întrcât acesta
din urmă formeayă mai uşor hidrură.
Etapele analizei sunt următoarele:
1. Prepararea soluţiilor necesare reţetei
2. Prereducerea As(V) la As(III) prin încălzire cu soluţie de KI
3. Prepararea etaloanelor de As
5. Derivatizarea la hidrură a As şi calculul conţinutului de As.
 PRINCIPIUL DERIVATIZĂRII LA HIDRURĂ (HG)

Derivatizarea la hidrură are la bază reacţia de transformare a arsenitului la

arsină cu borohidrură de sodiu în mediu de HCl. Arsina rezultată este separată
de proba lichidă prin barbotare de Ar şi introdusă în celula de atomizare (un
tub de cuarţ încălzit într-o flacără) unde are loc atomizarea. In lungul tubului
de caurţ, trece radiaţia emisă de lampa cu catod cavitar de As. Se măsoara
absorbanţa atomică a As la lungimea de undă a As de 193.7 nm.

Rn As (OH ) 3n  (3  n) BH 4  (3  n) H   Rn AsH 3n  (3  n) BH 3

 (3  n) H 2O
Dispozitivul pentru producerea hidrurii poartă denumirea de generator de
hidrură.
Un generator de hidrură în flux continuu este format din:
1. O pompă peristaltică cu 3 – 4 canale
2. Serpentine de amestecare a probei cu HCl ca mediu de reacţie şi
borohidrură de sodiu ca reactiv de derivatizare
3. Un separator gaz-lichid pentru separarea hidrurii de proba lichidă
 SOLUŢII NECESARE LA DERIVATIZAREA HG

SOLUŢII ŞI REACTIVI

Proba de H2SO4 în Mediul de reacţie optim al

mediu de HCl derivatizării HG este cel acid

Reactivul de derivatizare cel mai

Soluţie de NaBH4 utilizat. Este stabil doar în mediu
0.6% in NaOH 0.5% bazic

Reactiv de prereducere a stărilor

Soluţie de KI 5 % de oxidare superioare

Soluţie de HCl 1M Mediul de reacţie (purtător)

 GENERATORUL DE HIDRURĂ ŞI CUPTORUL DE CUARŢ

Pompă peristaltică
cu patru canale Serpentină Tub de cuarţ
Soluţie de de reacţie
NaBH4 Separator
gaz-lichid Ar Ar
Soluţie de
HCl HCL
Rotametru
Ar + hidruri Ar Ar
Probă
spre cuptor
Proba se amestecă cu de caurţ Flacără
Argon
soluţia de HCl apoi se
amestecă cu borohidrura. Tub în
Hidrurile rezultate sunt formă de U
introduse în cuptorul de
cuarţ cu un flux de Ar. Soluţie reziduală
 DETERMINAREA ARSENULUI DIN ACIDUL SULFURIC. DESCRIEREA
PROCEDURII

1. Prepararea probei de H2SO4. Proba de acid sulfuric se diluează şi se aduce

în mediu de HCl 1 mol l-1.
2. Prereducerea As(V) la As(III). Se adaugă la probă 5 % KI şi se încălzeşte pe
baia de apă timp de 1 h la temperatura de 90±5° C. Reacţia de prereducere
a As(V) la As(III) cu Ki este:

Rn AsO(OH )3n  2I   2H   Rn As(OH )3n  I 2  H 2O

 DETERMINAREA ARSENULUI DIN ACIDUL SULFURIC. DESCRIEREA
PROCEDURII

3. DERIVATIZAREA LA HIDRURĂ. Proba în mediu de HCl 1 mol l-1 se supune

derivatizării în generatorul de hidrură folosind ca fluid purtător o soluţie de
HCl 1 mol l-1, iar ca agent de derivatizare soluţia de NaBH4 0.6 % în mediu
de NaOH 0.5 %. Reacţia de derivatizare a As(III) este următoarea

Rn As (OH ) 3n  (3  n) BH 4  (3  n) H   Rn AsH 3n  (3  n) BH 3

 (3  n) H 2O

BH 3  3H 2O  H 3 BO3  3H 2
4. Hidrura este introdusă în cuptorul de cuarţ încăşzit în flacără cu un flux de
Ar şi se măsoară semnalul de absorbţie în QFAAS la 193.8 nm (lungimea
de undă a As).
5. ETALONARE. In prealabil se trasează dreapta de etalonare folosind
aceeaşi procedură pentru soluţiile etalonde As de cpncentraţie 1 – 10 ng
ml-1. Blancul este soluţia de 1 mol l-1 HCl.
 DETERMINAREA ARSENULUI IN H2SO4. CALCULUL
CONCENTRAŢIEI

CALCULE
Cantitatea de As în balonul 2

Absorbanţă m As  Vb2  c x
probă
Absorbanţă

Cantitatea de As în balonul 1

Ax V V  c
m As  b1 b 2 x
Concentraţie Va
probă
Conţinutul de As în acidul sulfuric

V V  c
m g proba ........................................... b1 b 2 x
cx Va
Concentratie As / ng ml-1 1000 g proba ......................................c As

V  V  c 1000
Dreapta de etalonare c As  b1 b 2 x
Va  m
ANALIZA COMPUŞILOR
CU AZOT
 ANALIZA AMONIACULUI

UTILIZĂRILE AMONIACULUI
Amoniacul este unul dintre cele mai importante produse ale industriei
chimice de bază, datorită multiplelor utilizări, atât ca produs finit cât şi ca
intermediar în diferite procese industriale
Amoniacul este utilizat pentru:
1. Obţinerea îngrăşămintelor chimice simple pe bază de azot (uree, azotat
de amoniu) şi îngrăşăminte complexe NP şi NPK (fosfaţi de amoniu,
nitrofosfaţi)
2. Obţinerea acidului azotic şi acidului cianhidric
3. Obţinerea acrilonitrilului, explozivilor, hidrazinei, amidelor, coloranţilor
4. Obţinerea sodei calcinate
5. Obţinerea hârtiei
6. Agent frigorific în industria alimentară
7. Reactiv în laborator
 MATERIILE PRIME UTILIZATE LA OBŢINEREA
AMONIACULUI

Procedeul de bază de obţinere a amoniacului este procedeul Kellog

pe bază de sinteză din elemente (azot şi hidrogen).

MATERIILE PRIME IN
PROCEDEUL KELLOG

GAZUL METAN Ca sursă de hidrogen

AERUL Ca sursă de azot

 ETAPELE PRPROCESULUI TEHNOLOGIC DE
OBŢINERE A AMONIACULUI

1. Purificarea gazului metan prin desulfurare

2. Obţinerea gazului brut de sinteză prin reformarea gazului metan cu
vapori de apă şi aer
3. Conversia monoxidului de carbon la dioxid de carbon cu vapori de
apă
4. Purificarea gazului brut de sinteză prin absorbţia dioxidului de carbon
în soluţie de carbonat de potasiu
3. Purificarea fină a gazului de sinteză prin metanizare
4. Comprimarea gazului purificat
5. Sinteza propriu zisă
6. Separarea amoniacului lichid prin răcire şi condensare
7. Purificarea amoniacului lichid prin purjarea gazelor
8. Recuperarea amoniacului din gazele de purjă prin absorbţie în apă şi
recircularea gazelor de purjă.
 SCHEMA BLOC DE OBŢINERE A AMONIACULUI

CO2 la instalaţia de uree

Gaz Conversie Eliminare Purificare

Purificare Reformare
metan monoxid dioxid de fină prin
Desulfurare I II Comprimare
de carbon carbon metanizare

Abur
Gaz de purjare recirculat la reformare
Aer

Recuperare Separare
amoniac prin amoniac lichid Sinteză
absorbţie în prin răcire amoniac
apă

Amoniac Amoniac
soluţie 25 % lichid
 PURIFICAREA GAZULUI METAN

1. Gazul metan conţine ca impurităţi compuşi organici cu sulf cum ar fi

metilmercaptanul CH3SH şi sulfura de dimetil (CH3)2S, alături de
compuşi cu oxigen şi sulf, la care se adugă şi hidrogenul sulfurat.
2. Compuşii cu sulf sunt o otravă pentru catalizatorii din procesul
tehnologic şi din această cauză trebuie eliminaţi prin procesul de
desulfurare.
3. Desulfurarea are loc prin hidrogenare pe un catalizator de CoO şi MoO3
la temperatura de 300 - 400C şi la presiunea de 30 – 40 atm.
4. Reţinerea hidrogenului sulfurat se realizează prin trecerea
gazelor de reacţie peste un strat de ZnO.

CH3  SH  H2  CH4  H2 S
(CH3 ) 2 S  2 H2  2CH4  H2 S
C. O. S . H2  CO  H2 S
H2 S  ZnO  ZnS  H2 O
 OBŢINEREA GAZULUI BRUT DE SINTEZĂ

1. Procesul de reformare a metanului are loc în două trepte: în prima treaptă

cu vapori de apă şi în a doua treaptăcu aer.
2. In acest fele se obţine gazul brut de sinteză, care conţine hidrogen şi azot
în raport volumetric de 3/1, dioxid de carbon, monoxid de carbon, metan,
vapori de apă, argon şi amoniac din gazul de la purjare recirculat.
3. Debitul de aer se introduce în aşa fel încât să se obţină cantitatea necesară
de azot unui raport molar H/N = 3/1. Procesele de reformmare în prima
treaptă cu vapori de apă au loc la 800C şi presiunea de 30 – 50 atm, în
prezenţa unor catalizatori pe bază de nichel metalic pe suport de alumină.
4. In treapta II de reformare (reformarea secundară) procesele de conversie a
metanului continuă la o temperatură de 1000 - 1300C sub acţiunea unui
catalizator pe bază de nichel.

CH4  H2 O  CO  3H2
CH4  2 H2 O  CO2  4 H2
CH4  CO2  2CO  2 H2
CO  H2 O  CO2  H2
 CONVERSIA CO LA CO2

1. Conversia are loc cu vapori de apă.

2. Este un proces slab exoterm.
3. Procesul care are loc în două trepte: trepata I la temperatura de 300 - 500C
în prezenţa unui catalizator pe bază de Fe şi Cr, respectiv treapta II la
temperatură mai mică 180 - 250C, în prezenţa unui catalizator de Cu.

CO  H2 O  CO2  H2
 PURIFICAREA GAZULUI BRUT DE SINTEZĂ

1. Gazul brut de sinteză conţine ca imputităţi metan nereacţionat 0.3 – 0.5 %,

monoxid şi dioxid de carbon, argon din aerşi amoniac din gazele de purjă
recirculate.
2. Purificarea gazului de sinteză are loc în două etape
3. In prima etapă se îndepărtează dioxidul de carbon prin absorbţie în soluţie
de K2CO3. Dioxidul de carbon se recuperează prin încălzirea soluţiei de
carbonat. Dioxidul de carbon se trimite la instalaţia de uree.

CO2  K2 CO3  H2 O  2 KHCO3

4. In treapta a doua de purificare se îndepărtează monoxidul şi dioxidul de
carbon prin metanizare. Rezultă astfel gazul purificat de sinteză.

CO  3H2  CH4  H2 O
CO2  4 H2  CH4  2 H2 O
 PROCESUL DE SINTEZĂ AL AMONIACULUI

3H2  N 2  2 NH3
1. Procesul este catalizat de un catalizator pe bază de Fe şi promotori de oxizi
alacalini şi alcalino-pământoşi, la presiunea de 135 – 300 atm.
2. După ieşirea din reactorul de sinteză, gazele cu un conţinut de 12 – 18 %
amoniac sunt supuse unui proces de răcire în trepte cu apă şi amoniac
lichid, până la temperatura de - 20 – (-30C), când amoniacul condensează.
3. Se obţine astfel amoniacul lichefiat.
 PURIFICAREA AMONIACULUI PRIN PURJARE
ŞI RECUPERAREA AMONIACULUI

1. In amoniacul lichid se dizolvă o parte din gaze ca impurităţi (monoxid şi

dioxid de carbon, metan şi argon). De asemenea amoniacul lichefiat
conţine urme de apă.
2. Amoniacul lichid se purifică prin purjare (reducerea presiunii).
3. Prin purjarea amoniacului o parte din impurităţile gazoase se desorb.
4. Gazele de purjă sunt o parte recirculate în procesul de conversie a
metanului, iar din altă parte se recuperează amoniacul de obicei prin
absorbţie în apă, când rezultă o soluţie de 20 - 25 % amoniac.
5. Gazele din care s-a recuperat amoniacul sunt utilizate drept combustibil de
reformare a metanului. Astfel instalaţiile moderne de amoniac se
caracterizează printr-un grad mare de recuperare a căldurii.
 ANALIZA AMONIACULUI LICHEFIAT

Condiţiile de calitate pentru amoniacul lichefiat

CARACTERISTICĂ CONŢINUT
Amoniac 99.6 – 99.8 %
Reziduu la evaporare 0.2 – 0.4 %
Impurităţi gazoase Până la 25 mg kg-1
Fier Până la 3 mg kg-1

Analizele efectuate pentru amoniacul lichefiat:

1. Conţinutul de amoniac
2. Reziduul la evaporare
3. Conţinutul de impurităţi gazoase
4. Conţinutul de fier
 CONŢINUTUL DE AMONIAC ŞI REZIDUU LA
EVAPORARE
Robinet Tub Biuretă Conţinutul de amoniac şi reziduu
lichid se determină prin evaporarea
liberă a amoniacului lichid.
Intr-un tub de evaporare cu o capilară
Amoniac în partea de jos se pune o probă de
lichid 100 ml amoniac lichid
In cilindru gradat se pun V0 ml de
H2SO4 1 N
Se montează o biuretă în cilindru
Cilindru cu gradat cu acid sulfuric
Capilară gradată H2SO4 1 N
Se face legătura dintre vasul de
evaporare şi cilindru gradat
Se lasă să se evapore liber amoniacul în nişă timp de 4 ore. Amoniacul
evaporat reacţionează cu o parte din acidul sulfuric
Se măsoară volumul de reziduu lichid rămas în capilara gradată şi volumul de
gaze colectat în biuretă
 CONŢINUTUL DE AMONIAC ŞI REZIDUU LA
EVAPORARE

1. Reziduul la evaporare (%) format din picături de apă şi ulei se calculează

cu formula
V  F  0.89  0.684  100
R 1
V  0.682

2. Conţinutul de amoniac se calculează cu formula

V R
% NH3   100
V

V – volumul probei de amoniac luate în lucru (100 ml)

V1 – volumul de reziduu la evaporare (ml)
F – coeficentul de evaporare a amoniacului în funcţie de presiunea la care
se recoltează proba de amoniac
0.89 – densitatea rezidului la evaporare (g/cm3)
0.684 – conţinutul de apă în rezidul de la evaporare (g)
0.682 – densitatea amoniacului lichefiat (g/cm3).
 CONŢINUTUL DE IMPURITĂŢI GAZOASE
1. Impurităţile gazoase colectate în biuretă sunt format din urme de metan,
dioxid de carbon şi argon
2. Se demontează instalaţia de evaporare şi se spală tubul de legătură cu
apă care se adaugă peste soluţia de acid sulfuric.
3. Se adaugă la soluţia de acid sulfuric ca indicator un amestec de roşu de
metil şi albastru de metilen
4. Se titrează excesul de acid sulfuric cu hidroxid de sodiu 1 N până la
virajul din roşu-violet în verde
5. Se citeşte volumul (V) de soluţie de NaOH consumat la titrare

H2SO4  2NaOH  Na2SO4  2H2O

CALCULE
Numărul de moli de NaOH consumaţi
V  0.1
1000
 CONŢINUTUL DE IMPURITĂŢI GAZOASE

CALCULE
H2SO4  2NaOH  Na2SO4  2H2O
Numărul de moli de NaOH consumaţi
V 1
1000
Numărul de moli de acid sulfuric în exces
V 1 V 1
moli NaOH ................................. moli H 2 SO4
1000 1000  2
Numărul de moli iniţiali de H2SO4

V0  1
1000  2

Numărul de moli de H2SO4 consumaţi de amoniacul evaporat

(V0 V ) 1
1000  2
 CONŢINUTUL DE IMPURITĂŢI GAZOASE
Numărul de moli de amoniac evaporaţi
(V0  V )  1 (V  V )  1
moli H 2 SO4 ................................. 0 moli NH3
1000  2 1000

Masa amoniacului
(V0  V )  1 17
g
1000
Volumul de gaze colectat în biuretă. Conţinutul de gaze se exprimă în ml
de gaze la 20° C / kg de amoniac
Se aplică legea gazelor

p20  V20 ( p  papa )  V20


293 273  t

p20 – presiunea barometrică la 20° C

p – presiunea barometrică la care s-a efectuat evaporarea
Vt – volumul gazelor colectate în biuretă la temeperatura t
t – temperatura de evaporare
papă – presiunea vaporilor de apă la temeperatura t
 CONŢINUTUL DE IMPURITĂŢI GAZOASE

Volumul de gaze la 20° C

293 ( p  papa )
V20    Vg
273  t p20

(V0  V ) 17
g NH3 .................................V20 ml gaze
1000
1000 g NH3 ....................................................x

Conţinutul de impurităţi gazoase este

V20
x ml / kg
(V0  V )  17
 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE FIER
1. Fierul rămâne dizolvat în reziduul lichid din capilara vasului de evaporare
2. Conţinutul de Fe se determină spectrofotometric sub formă de complex
roşu a io9nilor de Fe2+ cu 1,10 fenantrolină la pH = 3.5 – 4.5.
3. Reziduul lichid rămas la determinarea conţinutului de amoniac şi de
impurităţi gazoase este tratat prin fierbere pe baie de nisip cu soluţie de
HCl concentrat într-un pahar Berzelius.
4. Se adaugă soluţie de clorhidrat de hidroxilamină şi se fierbe pentru
reducearea Fe (III) la Fe(II).

2 Fe3  2 NH2OH  2Fe2  N2  H 2O  2H 

5. Se reglează pH-ul la valoarea 3.5 – 4.5 cu soluţie acetat de sodiu saturată

prin verificare cu hârtie indicator.
6. Se daugă 1,10 fenantrolina şi se aduce la 100 ml. După 10 minute se citeşte
absorbanţa probei la 510 nm.
7. Din dreapta de calibrare se determină conţinutul de Fe din amoniac.
 ANALIZA AMONIACULUI SOLUŢIE.

SOLUŢII DE AMONIAC

REZULTATE LA Soluţii de 20 şi 25 % pe
SINTEZA NH3 două sorturi A şi B

AMONIAC Soluţie de 16 % rezultată

COCSOCHIMIC la cocsificarea cărbunilor
 CONDIŢIILE DE CALITATE A SOLUŢIILOR DE
AMONIAC

Tipul 25 20 cocsochimic
Sortul A B
Aspect Lichid slab palescent Lichid slab palescent Lichid transparent
Amoniac, min % 25 20 16
Reziduu, max % 0.01 0.02 0.05 0.3
CO2, max g/dm3 - - 20 -
H2S, max g/dm3 - - - 15 - 100

ANALIZE
1. Conţinutul de amoniac
2. Conţinutul de hidrogen sulfurat
3. Conţinutul de dioxid de carbon
4. Reziduul la evaporare
 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE AMONIAC

1. Se bazează pe titrarea unei probe de amoniac cu acid sulfuric în exces,

urmată de titrarea excesului de acid sulfuric cu NaOH 1 N în prezenţă de
roşu de metil şi albastru de metilen
2. Intr-un pahar Erlenmayer se pun V0 ml de acid sulfuric 1 N şi se
cântăreşte.
3. Se toarnă cu o pipetă 1 - 2 ml din proba de amoniac şi se cântăreşte din
nou. Diferenţa celor două mase este masa probei de amoniac (m) luată în
lucru.
4. Are loc reacţia chimică

H 2SO4  2 NH3  ( NH4 )2 SO4  2H 2O

5. Se adugă câteva picături de roşu de metil sau metiloranj şi se titrează
excesul de acid sulfuric cu NaOH 1N, până la virajul roşu-violet la verde.
Citim volumul de soluţie de NaOH (V ml)

H2SO4  2NaOH  Na2SO4  2H2O

 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE AMONIAC

CALCULE
H2SO4  2NaOH  Na2SO4  2H2O
Numărul de moli de NaOH consumaţi
V 1
1000
Numărul de moli de acid sulfuric în exces
V 1 V 1
moli NaOH ................................. moli H 2 SO4
1000 1000  2
Numărul de moli iniţiali de H2SO4

V0  1
1000  2

Numărul de moli de H2SO4 consumaţi de amoniacul din probă

(V0 V ) 1
1000  2
 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE AMONIAC

Numărul de moli de amoniac reacţionaţi

(V0  V )  1 (V  V )  1
moli H 2 SO4 ................................. 0 moli NH3
1000  2 1000

Masa amoniacului
(V0  V )  1 17
g
1000

(V  V )  17
m g solutie................................................. 0 g NH3
1000
100 g solutie..............................................c

Concentraţia soluţiei de amoniac

(V0  V )  17
c  100 % NH3
1000  m
 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE HIDROGEN
SULFURAT

Metoda se bazează pe reducerea H2S cu o soluţie de I2 0.1 N în exces,

urnată de titrarea excesului de iod cu soluţie de Na2S2O3 0.1 N în
prezenţă de amodon până la virajul din albastru în incolor.
Etapele analizei sunt:
1. Condensarea amoniacului cu formaldehidă
2. Reducerea H2S cu I2
3. Titrarea excesului de I2 cu Na2S2O3
 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE HIDROGEN
SULFURAT

1. Se măsoară un volum de 100 ml probă soluţie de amoniac

2. Se adaugă soluţie de 5 % formaldehidă când are loc reacţia de condensare

4 NH3  6CH2O  (CH2 )6 N4  6H 2O

3. Se adaugă V0 ml soluţie de 0.1 N I2. Are loc reacţia chimică

H 2 S  I 2  2HI  S
4. Se adaugă amidon şi se titrează excesul de iod cu Na2S2O3 până la
decolorare. Are loc reacţia chimică

I 2  2 Na2 S2O3  2 NaI  Na2 S4O6

4. Se citeşte volumul de tiosulfat 0.1 N consumat (V ml)

 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE HIDROGEN
SULFURAT

CALCULE
Numărul de ecvhivalenţi gram de tiosulfat consumaţi în titrare
V  0.1
E g Na2 S2O3
1000

Echivalenţi gram de iod reacţionaţi cu tiosulfatul

V  0.1 V  0.1
Eg Na2 S2O3 ............................................... Eg I 2
1000 1000

Echivalenţi gram de iod iniţial adăugaţi la proba de amoniac

V0  0.1
Eg I 2
1000
DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE HIDROGEN SULFURAT

Numărul de ecvhivalenţi gram de iod reacţionaţi cu H2S

(V0  V )  0.1
Eg I 2
1000

Echivalenţi gram de hidrogen sulfurat din proba de amoniac

(V0  V )  0.1 (V0  V )  0.1

Eg I 2 ............................................... Eg H 2 S
1000 1000

Masa de hidrogen sulfurat din proba de amoniac

(V0  V )  0.1
 17 g H 2 S
1000
(V  V )  0.1
100 ml solutie................................................. 0  17 g H 2S
1000
1000 ml solutie..............................................c
Conţinutul de hidrogen sulfurat în amoniac
(V0  V )  0.1
c  17 g / l NH3
100
 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE DIOXID DE
CARBON

Metoda se bazează pe reducerea precipitarea dioxidului de carbon

sub formă de carbonat cu BaCl2 în mediu de NaOH 0.1 N în exces şi
titrarea excesului de hidroxid cu soluţie de HCl 0.1N în prezenţă de
timolftaleină
Etapele analizei sunt:
1. Condensarea amoniacului cu formaldehidă
2. Precipitarea dioxidului de carbon cu clurură de bariu
3. Titrarea excesului de de hidroxid cu acid clorhidric
DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE DIOXID DE CARBON

1. Se măsoară un volum de 100 ml probă soluţie de amoniac

2. Se adaugă soluţie de 5 % formaldehidă când are loc reacţia de condensare

4 NH3  6CH2O  (CH2 )6 N4  6H 2O

3. Se adaugă BaCl2 şi V0 ml soluţie de 0.1 N NaOH. Are loc reacţia chimică

BaCl2  2NaOH  Ba (OH )2  2NaCl

4. O parte din hidroxidul de bariu reacţionează cu dioxidul de carbon

Ba (OH )2  CO2  BaCO3  H 2O

5. Se adaugă timolftaleină şi se titrează cu HCl 0.1 N excesul de hidroxid până
la virajul din albastru în roşu. Volumul de HCl 0.1 N consumat (V ml)

Ba (OH )2  2HCl  BaCl2  2H2O

 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE HIDROGEN
SULFURAT

CALCULE
Numărul de moli de Ba(OH)2 în exces
V  0.1 V  0.1
moli HCl ............................................... moli Ba (OH ) 2
1000 1000  2

Numărul de moli de Ba(OH)2 iniţiali în probă

V0  0.1
moli Ba (OH ) 2
1000  2
Numărul de moli de CO2 din proba de amoniac
(V0  V )  0.1 (V0  V )  0.1
moli Ba (OH ) 2 ............................................... moli CO2
1000  2 1000  2

Masa de dioxid de carbon din proba de amoniac

(V0  V )  0.1
 44 g CO2
1000  2
 DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE HIDROGEN
SULFURAT

(V  V )  0.1
100 ml solutie................................................. 0  44 g CO2
1000  2
1000 ml solutie..............................................c

Conţinutul de hidrogen sulfurat în amoniac

(V0  V )  0.1
c  44 g / l NH 3
200  2
 REZIDUUL LA EVAPORARE

1. Se cântăresc exact 50 ml amoniac soluţie, care se evaporă pe baie de apă

până la sec.
2. Se cântăreşte reziduul şi se calculează apoi conţinutul de reziduu în
soluţia de amoniac

m1
% Re ziduu   100
m
m – masa de amoniac soluţie luată în lucru
m1 – masa de reziduu
 ANALIZA ACIDULUI AZOTIC

UTILIZĂRILE ACIDULUI AZOTIC

Acidul sulfuric este utilizat în:

a. Industria chimică anorganică
1. Obţinerea îngrăşămintelor chimice simple cu azot (azotat de amoniu)
superfosfat şi sulfat de amoniu)
2. Obţinerea îngrăşămintelor chimice complexe cu azot, fosfor şi potasiu
(îngrăşăminte NP şi NPK)
3. Obţinerea acidului sulfuric
4. Obţinerea azotaţilor
b. Industria chimică organică
4. Agent de nitrare a benzenului, toluenului şi naftalinei
5. Obţinerea coloranţilor, explozivilor, lacurilor, vopselelor, materialelor
plastice
MATERIILE PRIME UTILIZATE LA OBŢINEREA
ACIDULUI AZOTIC

MATERIILE PRIME

AMONIACUL

AERUL
 ETAPELE PRPROCESULUI TEHNOLOGIC DE
OBŢINERE A ACIDULUI AZOTIC

1. Evaporarea şi purificarea amoniacului

2. Purificarea aerului
3. Oxidarea catalitică a amoniacului cu aer
4. Oxidarea catalitică a monoxidului de azot
5. Absorbţia oxizilor de azot în apă.
 SCHEMA BLOC DE OBŢINERE A ACIDULUI
AZOTIC

Acid azotic
diluat 50 – 60 %

NH3 lichid
Vaporizare
purificare
Oxidare oxizi
Amestecare Oxidare
de azot
preâncălzire amoniac
Aer
Purificare

Apă Absorbţie
oxizi de azot

Acid azotic diluat 50 – 65 %

 OXIDAREA AMONIACULUI

1. Amoniacul lichid este evaporat prin încălzire şi purificat de picăturile

lichide prin filtrare în mai multe trepte.
2. Amoniacul se amestecă apoi cu aerul purificat
3. Amestecul se preâncălzeşte şi se supune oxidării catalitice (catalizator pe
bază de Pt -Rh) la temperatura de 800 - 900C.
Reacţiile chimice
4 NH3  5O2  4 NO  6 H2 O
4 NH3  3O2  2 N 2  6 H2 O
4 NH3  4O2  2 N 2 O  6 H2 O
Reacţia principală este reacţia 1.
 OXIDAREA MONOXIDULUI DE AZOT

1. Gazele sunt răcite în trepte pe baza evaporării amoniacului şi încălzirii

aerului până la temperatura de 20 - 30C şi presiunea de 3 – 4 atm.
2. Procesul de oxidare a monoxidului de azot are loc pe baza oxigenului
prezent în masa de reacţie şi a oxigenului suplimentar introdus în
reactorul de oxidare.
3. In urma oxidării, rezultă dioxid de azot care se dizolvă în apa condensată
şi formează acidul azotic, care sunt reţinut prin stropirea gazelor cu acid
azotic diluat.
Reacţiile chimice

NO  1 2 O2  NO2
2 NO2  1 2 O2  H2 O  2 HNO3
 ABSORBŢIA OXIZILOR DE AZOT IN APĂ

1. După faza de oxidare a gazelor nitroase, are loc procesul de absorbţie a

dioxidului de azot în apă şi formarea soluţiei de acid azotic 50 – 65 %.
Reacţia chimică

NO2  1 / 2O2  H 2O  HNO3

 ANALIZA SOLUŢIEI DE ACIDULUI AZOTIC

1. Densitatea în g/ml la 20° C

2. Concentraţia soluţiei de acid azotic
3. Reziduul la evaporare
4. Conţinutul de Fe
 DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI SOLUŢIEI
DE ACID AZOTIC

PRINCIPIUL METODEI
Concentraţia acidului azotic se determină prin titrarea probei cu
soluţie de NaOH 0.1 N în prezenţă de fenolftaleină ca indicator.
Se cântăresc 1 – 2 ml probă acid azotic într-un vas conic de 500 ml
în care sunt 200 ml de apă.
Se adaugă câteva picături de indicator (fenolftaleină) şi se titrează
cu NaOH 0.1 N până la virajul culorii în roşu.
Se citeşte la biuretă volumul (V) de NaOH consumat la echivalenţă
 DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI SOLUŢIEI
DE ACID AZOTIC

CALCULE
Reacţia chimică la titrare
HNO3  NaOH  NaNO3  H 2O
Masa de acid azotic din probă

V  0.1
 63 g HNO3
1000

Concentraţia probei de acid azotic

V  0.1
m g solutie.................................................  63 g HNO3
1000
100 g solutie..............................................c

V  0.1
c  63 100 % HNO3
1000  m