ESPECTROMETRIA DE

FLUORESCENCIA DE RAYOS X
(FRX)

RAYOS X
DESCUBIERTOS POR ROENGTEN EN 1895

•FLUORESCENCIA RAYOS X CON LONGITUD DE

ONDA DISPERSIVA (FRX-WD)
•FLUORESCENCIA DE RAYOS X CON ENERGÍA
DISPERSIVA (FRX-ED)
 ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA
DE RAYOS X

GLOCKER Y SCHREIBER( 1928) FUERON LOS PRIMEROS EN

OBTENER ESPECTROS DE RAYOS X IRRADIANDO MUESTRAS CON
FLUJOS DE RAYOS X

Coster y Hevesy descubrieron el hafnio (Hf, Z=72) en zircones, tambien

Noddack, Tacke y Berg descubrieron el renio (Re,Z=75) en la columbita.

Determinación de tierras raras : La, Ce, Pr, Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,

Tm,Yb,Lu ; Sc, Y .
ANÁLISIS DE ROCAS
Elementos Factor
Si 2,1404 SiO2
Al 1,8900 Al2O3
Fe 1,4298 Fe2O3
Mg 1,6578 MgO
Ca 1,3992 CaO
Na 1,3479 Na2O
K 1,2047 K 2O
Ti 1,6681 TiO2
Mn 1,2913 MnO
P 2,2914 P 2O5
La norma C.I.P.W. es un método de cálculo para reconstituir una
composición mineralógica a partir del análisis químico.

Los coeficientes moleculares son obtenidos dividiendo el porcentaje de

cada óxido por el peso molecular.
Resultado de análisis de roca
SiO2 52%
Al2O3 15%
FeO 12%
MgO 7 %
CaO 10%
Na2O 2 %
K2O 2%

Determinar minerales formadores de roca y luego Tipo de roca

 ESPECTRO DE RAYOS X

The electromagnetic spectrum

Espectro Electromagnético
wavelength (meters)
103 1 10-3 10-6 10-9 10-12

long medium short 10A 0.01A

Radio waves IR UV X-rays -rays

103 106 109 1012 1015 1018 1021

frequency (Hertz)

10-9 10-6 10-3 1 103 106

energy (eV)
Producción de Fluorescencia Rayos X
ATOMO DE MUESTRA
 Un FLUJO de rayos X colisiona
con un electrón de un orbital
cercano al núcleo atómico sobre
el límite de absorción del
elemento, siendo expulsado del
L K átomo.
 Los electrones de mayor energía
caen para llenar este orbital ,
liberando una FLUORESCENCIA
DE RAYOS X Característica del
átomo que lo produce
Flujo  Para análisis elemental desde Na
RX hasta U.

FRX - λKα Moseley (1913)

Relación entre λKα y NºAtómico
Líneas Espectrales Kα y Lβ
Lβ  Líneas K α: Transición de
electrones de la capa L para llenar
Lα la vacancia en la capa K. Transición
más frecuente, CON UN PICO
MUY INTENSO.
Kβ
 Líneas K β: Transición
Kα de electrones de la capa M
para llenara la vacancia en
la capa K.
Capa K
 Líneas Lα: Transición de
electrones de la capa M para
Capa L llenar la vacancia en la capa L.

Capa M
 Líneas L β: Transición de
Capa N electrones de la capa N para llenar
la vacancia en la capa L.
 FUNDAMENTO DE LA FRX

De la ley de Bragg:

λ = 2dsenθ

d= distancia interatómica de planos Atómicos de cristal dispersor.

λ = longitud de onda de la fluorescencia de rayos X dispersados de
los átomos de la muestra
θ = ángulo de dispersión.
LEY DE BRAGG λ = 2dsenθ
 ESPECTRÓMETRO DE FRX
Fluorescencia RX

Cristal dispersor
Tubo RX

Detector SC, P

Muestra

IR

Espectro FRX con longitud de 2θ

onda dispersiva
RELACIÓN ENTRE LA LONGITUD DE ONDA DE LA
FLUORESCENCIA CON EL NÚMERO ATÓMICO

Ley de Moseley

(1/λ)1/2 = c (z-)
z = Número atómico
c y  son constantes
TUBO DE RAYOS X
Líneas Espectrales Kα y Lβ
Tubo de Rayos X-Rh

Líneas K

Líneas L
RELACIÓN ENTRE LA LONGITUD DE ONDA DE LA
FLUORESCENCIA CON EL NÚMERO ATÓMICO

Ley de Moseley

(1/λ)1/2 = c (z-)
z = Número atómico
c y  son constantes
Extremo del Tubo de
Rayos X - Ventana Be
Tubos de Rayos X
 Voltaje determina
cuáles elementos
pueden ser
excitados.
 Más energía =
menores límites de
detección
 La selección del
Anode determina la
optima fuente de
excitación
(aplicación
específica).
Detector de Energía Dispersiva
La fluorescencia genera una corriente en el detector , de tal
manera que la altura del pulso producido es proporcional a la
energía a los respectivos rayos X ingresantes. En un detector
pensado para energía dispersiva XRF

Elemento
Elemento Elemento A
B
Elemento C
D Señales Electrónicas

DETECTOR
Monocromador-
detector
Analizador Multicanal

 Los pulso de corriente en el Detector son traducidos en

cuentas (cuentas por segundo, “CPS”).
 Los Pulsos son segregados dentro de los canales de
acuerdo a la energía vía el MCA (Analizador Multicanal).

Intensidad
(# of CPS
por Canal)
Canales, Energía
Señal del Detector
 Detector de Diodo PIN

Enfriamiento: Termoeléctricamente enfriado (Peltier)

Ventana: Berilio
Ratio de Cuentas: 3,000 – 40,000 cps
Resolución: 150-250 eV a Mn k-alfa
 Diodo PIN

 Es una estructura de tres capas, siendo la intermedia

semiconductor intrínseco, y las externas, una de tipo
P y la otra tipo N (estructura P-I-N que da nombre al
diodo).

 El DIODO PIN es un fotodetector , debido a que la

capa intrínseca se puede modificar para optimizar su
eficiencia cuántica y margen de frecuencia
Configuración Espectrómetro FRX-ED

Configuración más comunmente usada en

instrumentos FRX-ED
 Preparación de la Muestra
Polvo:
Molienda (< Malla 400 si es posible) para minimizar los efectos de
dispersión debido al tamaño de partícula. Adicionalmente, la
molienda asegura que la medición sea más representativa de la
muestra completa, vs. la superficie de la muestra.
Presionando (hidráulicamente o manualmente) compacta más de la
muestra dentro del área de análisis, y asegura densidad uniforme y
mejor reproducibilidad.
Solidos:
Orientar la superficie patrón en el mismo modo surface para minimzar
los efectos de dispersión.
El pulimiento de las superficies minimizará los efectos de dispersión.
Las muestras planas son óptimas para los análisis cuantitativos.
Líquidos:
Las muestrad deberán ser frescas al momento del análisis y ser
analizadas en corto tiempo..
Las muestras no deberán sedimentarse durante el análisis.
PRENSA PARA BRIQUETEAR MUESTRAS
PORTAMUESTRA
 Tipos de Análisis
 Análisis Cualitativo multielemental –
Identificación de elementos de la muestra

 Análisis Semi-Cuantitativo multielemental.-

Con estándares Referenciales

 Análisis Cuantitativo multielemental .- en base

a Estándares multielementales
Análisis Cualitativo Multielemental
Los programas para identificación automática del pico son una
herramienta útil en el exámen cualitativo multielemental

Etiquetas de
Elementos

 Este espectro también contrasta la resolución de un diodo detector

PIN con un contador proporcional para ilustrar la importancia de la
resolución del detector en referencia al análisis cualitativo.
Análisis Cuantitativo

XRF es un método de referencia,

los estándares son requeridos
para resultados cuantitativos.

Los estándares son analizados, las

Concentración

intensidades obtenidas, y un
ploteo de calibración es generado
(intensidades vs. concentración).

Los instrumentos XRF comparan

las intensidades espectrales de
muestras desconocidas con
aquellas de estándares
conociddos.
 IDENTIFICACIÓN DE ELEMENTOS POR FRX

2d 2θ θ senθ λ Kα Elemento Z
4,027 57,4 28,7 0,48022452 1,93 Fe 26
4,027 48,8 24,4 0,41310534 1,66 Ni 28
4,027 45,0 22,5 0,38268428 1,54 Cu 29
4,027 41,8 20,9 0,3567388 1,44 Zn 30
Materiales de Referencia
Certificados (CRMs)

 Los Materiales de Referencia Certificados son

materiales analizados y certificados para tener
montos exactos de un elemento.
 Materiales están disponibles de muchos
proveedores dependiendo de la matriz y
aplicación. Ejemplos de proveedores::
NIST VHG Labs MBH
ARMI Brammer Standard
 Estándares
 Los estándares (tales como los materiales de referencia
certificados) son requeridos para el análisis Cuantitativo.
 Las concentraciones del estándar deben ser conocidas
con un mejor grado de precisión y exactitud que aquellas
requeridas para el análisis.
 Los estándares deben ser de la misma matriz que las
muestras a ser analizadas.
 Los estándares deberían variar independiemente en
concentración cuando las correcciones de absorción son
usadas.
Análisis Semi-Quantitativo
SLFP
Parámetros Fundamentales sin
Estándar
FP (con Estándares)
NBS-GSC, NRLXRF, Uni-Quant,
TurboQuant, etc…
 El algoritmo computa la intensidad
relacionada con la concentración y
los efectos de absorción
 Los Resultados están típicamente
dentro del 10 - 20 % de los actuales
valores.
 La concentración relacionada a
la intensidad es determinada
con los estándares, mientras que
el FP maneja los efectos de
absorción
 Los Resultados están
usualmente dentro del 5 - 10 %
de los actuales valores
 USOS DEL FRX
•Análisis de rocas y suelos
•Aleaciones ferrosas y no ferrosas
•Industria del cemento
•Materia prima y combustibles
nucleares
•Aceites e industria química