Calorimetría y Termoquímica

1
 Termodinámica
(Del griego: calor y potencia)

El estudio de la energía y sus

transformaciones se conoce como
termodinámica

La termoquímica es la parte de la termodinámica que

estudia las relaciones entre las reacciones químicas y los
cambios de energía.

(termodinámica = posibilidad de ocurrencia;

cinética = tiempos reales de ocurrencia)
2
 Sistema

Entorno
Sistema: una parte limitada y bien
definida del universo objeto de estudio.

Entorno o medio exterior : todo

Sistema lo demás que rodea al sistema

Energía
Universo = sistema + entorno
3
Para una descripción mas completa del sistema :
Descripción del contorno o de los limites. Interacciones con el
entorno: paso de materia y energía

Abierto: puede intercambiar energía y masa

Cerrado: puede intercambiar energía pero no masa
Aislado: No intercambia energía ni masa

Abierto Cerrado Aislado

Adiabático: No hay transferencia de calor por las paredes

4
Un sistema termodinámico se analiza mediante tres variables
termodinámicas o coordenadas termodinámicas:

-Temperatura
-Presión
-Volumen

Un sistema está en EQUILIBRIO, cuando las variables termodinámicas

permanecen constantes

Puedo perturbar un sistema en equilibrio ingresando calor o haciendo

trabajo. Durante este proceso transitorio, se produce un cambio de las
variables y nosotros estudiamos el “nuevo estado de equilibrio”.

5
 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Equilibrio MECÁNICO: cuando la sumatoria de todas las

fuerzas exteriores es nula

Equilibrio TERMICO: cuando la temperatura del sistemas es

igual a la del entorno.

Equilibrio QUÍMICO: cuando la reacción llega al equilibrio

Proceso reversible: cuando en cada paso está en equilibrio con el entorno

Proceso irreversible: son los procesos reales fuera del equilibrio

6
 Energía
Capacidad para realizar trabajo o de
transferir calor.

Trabajo [W] : es la energía que se usa para hacer que

un objeto se mueva contra una fuerza.

Calor [Q] : Es la energía que se transfiere de un objeto

más caliente a uno más frío (debe haber una diferencia
de temperatura)

7
Unidades de energía:

Unidades SI: Joule (J) (kg m2/s2)

1 cal = 4,184 J
1 J = 107 erg = 0,24 cal = 9,9x10-3 l.atm

R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) =

= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)

8
Formas de energía:

•Energía cinética: energía que poseen los La energía total de un sistema es la

cuerpos o moléculas debido a su en suma de todos los tipos de energía
movimiento.
•Energía potencial: energía que poseen
los cuerpos o moléculas debido de su
posición en un campo de fuerza.

Energía Térmica: se debe al movimiento

de las partículas que constituyen la materia.
Un cuerpo a baja temperatura tendrá menos
energía térmica que otro que esté a mayor
temperatura.
Energía Química: Energía de enlace, es la
energía potencial almacenada en los
enlaces químicos de un compuesto. Las
reacciones químicas liberan o absorben
esta forma de energía
Otras Energías: electromagnética, nuclear
9
 Energía interna (U)

•La energía total de un sistema es la suma de todas

las energías cinética y potencial de sus partes
componentes de todas sus partes componentes
(rotaciones, vibraciones internas del núcleo y de los
electrones de cada átomo) y se denomina energía
interna (U).

•No se puede determinar la energía exacta de un

sistema, pero si se puede medir el cambio de energía
interna que acompaña un proceso.

U = Ufinal – Uinicial
10
 Primera ley de la termodinámica

También llamada ley de la conservación

de la energía.
“La energía se conserva”

“La energía puede convertirse de una

forma en otra, pero
no puede crearse ni destruirse”.
11
 La realización de trabajo de las fuerzas exteriores o el
intercambio de calor son las maneras de transferir la
energía (sistema-entorno) y cambiar la energía interna
del sistema.

Expresión de la Primera Ley de la Termodinámica

La energía de un sistema aislado es constante. Para un

sistema que no es aislado:

Entorno

U = Q + W Energía Interna

Sistema
En forma diferencial: dU = δQ + δW
Energía
12
 U = Ufinal – U inicial ,
Las cantidades de U poseen un número y una unidad,
que dan la magnitud del cambio y un signo que da la
dirección.

U > 0 Ufinal > U inicial , sistema ganó energía del entorno

U < 0 Ufinal < U inicial ,sistema perdió energía al entorno

La energía interna de un sistema aislado es constante

13
Convención egoísta
Todo lo que entra al sistema es positivo

Sistema Q> 0: se transfiere calor del entorno al sistema

Calor Q>0 Q < 0: se transfiere calor del sistema al entorno

U>0

Trabajo W>0 W > 0: el entorno efectúa trabajo sobre el sistema

W < 0: el sistema efectúa trabajo sobre el entorno

U = Q + W
El signo de la variación de energía interna depende
de los signos de Q y W
14
 Funciones de estado

El valor de una función de estado no

depende de la historia específica de la
Energía interna, U

muestra, sólo de su estado (T, P).

•La energía interna es una

función de estado extensiva
porque depende de la cantidad
total de materia del sistema.

•La temperatura es una función

de estado intensiva.

•El trabajo y el calor no son

funciones de estado
15
 Trabajo (W)

Un sistema puede realizar dos clases de trabajos:

1) Trabajo de expansión: es el realizado contra una fuerza externa.

Ej: gas que se expande en un cilindro con un pistón que empuja contra
la atmósfera y así realiza trabajo.

2) Trabajo de no expansión: todo trabajo distinto al debido a la

expansión contra una presión opuesta.
Ej: el trabajo eléctrico (empujar a los electrones a través de un circuito
eléctrico) es la base de la generación química de la energía eléctrica
(electroquímica).

16
Trabajo de expansión
El trabajo de expansión es realizado por un gas contra una fuerza externa

P=F/A P=F/A w = F x distancia

F= Pext . A
h = hf –hi

h W = Pext.A (hf-hi)

W = Pext (A.hf- A.hi)

hf
hi W = Pext (Vf- Vi)

W = Pext V
A Trabajo realizado sobre el entorno por un
Estado Estado gas que se expande contra una presión de
inicial final oposición constante es Pext V

En forma diferencial: w  Pext .dV 17

 Trabajo de expansión y compresión

El trabajo realizado por un gas que se expande es Pext V.

Aquí entra en juego nuestra convención de signos:

Cuando un sistema se expande pierde energía como trabajo, de

modo que cuando V es positivo (expansión) W es negativo, de
modo que el trabajo nos queda:

Vf
•el sistema realiza trabajo
• Vf > Vi  W <0
W    Pext dV sobre el medio
Vi

• Vf < Vi  W >0 •el sistema recibe trabajo

Debemos integrar esta del medio
expresion para obtener el W
18
 PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Proceso reversible: Psist= Pext ± dP

•El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus
inmediaciones.
•El proceso se realiza de manera infinitamente lenta.
•Los procesos directo e inverso siguen el mismo camino.
V V •expansión/compresión reversible
Wrev  nRT ln 2  nRT ln 1 •isotérmica
V1 V2 •gas ideal

Proceso irreversible:
•El sistema no está en equilibrio con el entorno.
•se realiza a una velocidad finita.
•No puede invertirse.
Wirrev  Pext V
19
 Es el trabajo máximo que Área bajo la curva del
W rev grafico P vs. V
puede realizar el sistema

Se cumple siempre que: W rev > W irr

W reversible W irreversible
20
 CALOR

final Podemos medir la energía

transferida a un sistema como
inicial calor si conocemos la capacidad
calorífica del sistema.

Q
C
T

Una vez conocida la capacidad calorífica, se puede medir el cambio de

temperatura T del sistema y utilizar la capacidad calorífica para calcular
cuanto calor se ha proporcionado usando:

Q  C.T
21
CAPACIDAD CALORÍFICA (C): cantidad de calor necesaria para elevar
la temperatura de un sistema en un grado.

•Las unidades de la capacidad calorífica son J/K o cal/K Q  C.T

•Es una propiedad extensiva.

CALOR ESPECÍFICO o CAPACIDAD CALORIFICA ESPECÍFICA (c):

cantidad de calor necesaria para elevar la en un grado la temperatura de
1g de sustancia.
Q  m.c.T
•Las unidades del calor específico son J/(g.K) o cal/(g.K)
•Es una propiedad intensiva. c = C/m

•La capacidad calorífica depende del estado de agregación de la

sustancia (sol, líq, gas) (c(s), c(l), c(g))

•En realidad la capacidad calorífica es función de la temperatura pero

para este curso tomaremos que es cte. 22
La capacidad calorífica de una sustancia es una medida de la elevación
de la temperatura cuando la sustancia se calienta. La elevación de la
temperatura y por ende la capacidad calorífica dependen de las
condiciones en las cuales tiene lugar el calentamiento porque a presión
constante, parte del calor se utiliza para realizar trabajo de expansión y
no para elevar la temperatura del sistema.

A Volumen CTE QV = m cv T
CALOR SENSIBLE
A Presión CTE Qp = m cp T ( con cambio de temperatura)

•Las capacidades caloríficas de una sustancia sólida o líquida son

similares a volumen o a presión constante (no hay trabajo de
expansión).
•Por el contrario, en un gas son diferentes debido al trabajo de
expansión que este puede realizar.
23
 ENTALPÍA (H)
Muchas reacciones químicas y evoluciones tienen lugar en recipientes
abiertos (1 atm) y el sistema puede expandirse o contraerse con
libertad. Si se forma un gas, el gas en expansión debe empujar la
atmosfera circundante para ganar espacio para si mismo. Realiza
trabajo aunque no hay ningún pistón real.

La función de estado que nos permite seguir los cambios de energía

a presión constante se denomina entalpía:

U, P y V son la energía
H = U + PV interna, la presión y el
volumen del sistema

La variación de entalpía de un sistema es igual al calor

liberado o absorbido a presión constante .

Para un proceso endotérmico H>0

Para un proceso exotérmico H<0 24
Existen condiciones en las cuales el calor
y el trabajo tienen valores definidos

1) Si el proceso se realiza a volumen constante

dU = δQ + δW W  0
δQ = dU - δW = dU + Pext. dV

0
δQv = dU

Qv = U W=0

Para una sustancia pura: Qv=mcvT 25

2) si el proceso se realiza a presión constante
dU = δQ + δW

δQp = dU - δW = dU + Pext. dV si Pext = Pgas = P

QP = ΔU + P ΔV = (U2-U1) + (PV2-PV1)=
(U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Entalpía: H = U + PV
QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = QP=H

H2 H1

ΔH = ΔU + Δ(PV) a P=cte ΔH = ΔU + PΔV

•H propiedad extensiva QP=m.H

QP=H
•Para cambios de estado (P=cte)
CALOR LATENTE
26
(sin cambio de temperatura)
 1- Entalpía del cambio físico
En un cambio de fase en el cual las moléculas se separan, se
requiere energía para vencer las fuerzas intermoleculares, por lo
tanto es el proceso es endotérmico (H>0)

Entalpía de Vaporización: Es la diferencia entre la entalpía molar (o por

masa) entre los estados vapor y líquido de una sustancia

L→V Hvap= Hm(vapor)-Hm(líquido)

Entalpía de fusión: Es la diferencia entre la entalpía molar (o por masa)

entre los estados sólidos y líquido

S→L Hfusión= Hm(líquido)-Hm(sólido)

Hvaporización > Hfusión
Se requiere mas fuerza para
separar las moléculas del
líquido y llevarlas a vapor, en
donde las fuerzas intermolec.
son casi nulas 27
 Entalpía del cambio físico

La entalpía es una función de estado

Estado final

H

Proceso inverso
Proceso directo
Entalpía

Hp. inverso= - Hp. directo

- H
Hvap= Hm(vapor)-Hm(líquido)

Estado inicial Hcond= Hm(líquido)-Hm(vapor)

Hsolidificación= - Hfusión Hcondensación= - Hvap

28
 Entalpía del cambio físico

La entalpía es una función de estado

•La entalpía de sublimación puede

Vapor
expresarse como la suma de las de
fusión y vaporización a la misma
temperatura
Hvap Hsub
vaporización
Entalpía

Hsub= Hm(vapor)-Hm(sólido)
sublimación

Líquido Hsub = Hfus + Hvap

fusión

Hfus

Sólido
*Las entalpías de vaporización varían poco con la temperatura*
29
 Entalpía del cambio físico

Curva de calentamiento (calorimetría)

Hvaporización

Hcondensación
Calor
Latente

Hfusión

Hsolidif.
Calor Calor
Calor Calor
Latente Sensible
Sensible Sensible

30
2- Entalpía del cambio químico
Termoquímica

Vimos los cambios de entalpía que acompañan a los cambios físicos,

los mismos principios que se aplican a los cambios de entalpía que
acompañan a los cambios químicos (reacciones químicas).

La entalpía de un cambio químico es muy importante en distintas

áreas:

Calor que se puede obtener de un combustible

Diseño de plantas de productos químicos
Estudios de procesos biológicos

31
 Entalpía de reacción
Dado que:
H = Hfinal – Hinicial

Hr = H(productos) – H(reactivos)

Se denomina entalpía de reacción o calor de reacción.

Se simboliza como Hr

Si H(productos) > H(reactivos) Hr >0 ENDOTERMICA

Si H(productos) < H(reactivos) Hr <0 EXOTERMICA

32
 Entalpía de reacción

Ejemplo: 2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g)

H = - 484 kJ

Entalpía, H 2 H2(g) +O2(g)

H < 0
(exotérmico)

2 H2O(g)
33
Ecuación Termoquímica
Una ecuación química balanceada, con su
valor de H y especificando las estados físicos
de todas las especies se denomina ecuación
termoquímica.

2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g) H = - 484 kJ

•El valor de H corresponde a como ha sido balanceada la ecuación. Es
decir: “se liberan 484KJ cuando reaccionan 2 moles de H2(g) con 1mol
de O2(g) para formar 2 moles de H2O(l)”.
•El Hr tiene el mismo valor numérico (-484) pero en unidades de
KJ/mol, y no KJ. Se dice por mol, para significar por número de moles
de cada sustancia indicado por su coeficiente estequiométrico en la
ecuación química. 34
 1. La entalpía es una propiedad extensiva.

CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ

2CH4 (g) + 4 O2 (g)  2CO2 (g) + 4 H2O (g) H = - 1604 kJ

2. El cambio de entalpía para una reacción

depende del estado de los reactivos y los
productos.

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

H2O (l)  H2O (g) H = + 44 kJ (a 25ºC)

35
El cambio de entalpía para una reacción depende
del estado de los reactivos y los productos

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

2 H2O (l) →2 H2O (g) H = + 88 kJ

36
 Estado de referencia o estándar
•Como la entalpía de una reacción depende de los estados físicos de
los reactivos y productos, es necesario especificar el estado de cada
sustancia
•La entalpía de reacción también depende de las condiciones (como la
presión y temperatura).

Debe especificarse el estado de todos los reactivos y los

productos.

- El estado estándar se define como:

- Sustancia en su forma pura (sólidos o líquido).
- Para gases, estado de gas ideal
- Presión estándar (P°): 101,32 kPa (1atm)
- NO se especifica la temperatura (aunque generalmente
37
se reporta a 25ºC).
 Entalpía de reacción estándar Hrº
La entalpía de reacción estándar es la entalpía de la reacción cuando
los reactivos en sus estados estándar se transforman en productos en
sus estados estándar (a 1 atm, y generalmente a 25ºC)

Hº = - 890 kJ
38
 Ley de Lavoiser y Laplace

“Una reacción que es exotérmica en una dirección

es endotérmica en la dirección opuesta”

CH4(g) + 2 O2(g)

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

H = - 890 kJ

Entalpía
H1 = H2 =
-890 kJ 890 kJ
CO2 (g) + 2 H2O (g) → CH4 (g) + 2 O2 (g)
H = + 890 kJ

CO2(g) + 2 H2O (l)

39
 Ley de Hess

“Si una reacción se efectúa en una serie de pasos,

H para la reacción global será igual a la suma de
los cambios de entalpía de los pasos
individuales”

40
Ejemplo:
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ
2 H2O (g)  2 H2O (l) H = - 88 kJ

CH4 (g) + 2 O2 (g) + 2 H2O (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ
La ecuación neta es:
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ

41
 Reactivos

Entalpía
Camino

Cambio de entalpía total

alternativo

Productos

42
 Entalpía de formación estándar Hfº
La entalpía de formación estándar de un compuesto es la entalpía de
la reacción estándar para la formación de un mol de dicho compuesto a
partir de sus elementos en su forma mas estables.

2C(grafito) + 3H2(g) + 1/2 O2 (g) → C2H5OH (l) H = - 277,69 kJ

Hºf (C2H5OH,l)= - 277,69 kJ/mol

La entalpía de formación estándar de un elemento en su forma mas

estable es cero. Hºf (O2,g)=0 , Hºf (C,grafito)=0
La entalpía de formación estándar de un elemento que NO está en su
forma mas estable no es cero. Hºf (C,diamante)=+1,9KJ
C(gr) →C(diamante) H =+1,9KJ
43
Cálculo de entalpía de reacción estándar a partir
de entalpías estándares de formación

Hr º   nHf º ( productos )   nHf º (reactivos )

n son los coeficientes estequiométricos

44
Entalpía de combustión estándar Hcº

La entalpía de combustión estándar es el cambio de entalpía por mol

de sustancia que se quema (que reacciona con el O2) en una reacción
de combustión en condiciones estándar.

Los productos de combustión de un compuesto orgánico son dióxido

de carbono gaseoso y agua líquida

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) Hºc = - 890 kJ

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6CO2 (g) + 6 H2O (l) Hºc = - 2808 kJ

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2CO2 (g) + 3 H2O (l) Hºc = - 1553,3 kJ

45
Ejemplos:

Cálculo de la entalpía de reacción estándar a partir de las entalpías

estándares de formación

C2H4 (g )  H2 (g )  C2H6 (g ) Hro  ?

Hof 12,50 0 - 20,24 Kcal/mol

Hr º   nHf º ( productos )   nHf º (reactivos )

Hro  (-20,24) - (12,50  0)  -32,74 Kcal/mol

46
Ejemplos:

Cálculo de la entalpía de reacción estándar a partir de los calores

estándares de combustión

C2H 4 (g )  H 2 (g )  C2H6 (g ) Hro  ?

Hco (Kcal / mol )

C2H 4 (g )  3O2 (g )  2CO2 (g )  2H 2O(l) - 337,2

H 2(g)  1 2 O2 (g )  H 2O(l ) - 68,3
C2H 6 (g )  7 2 O2 (g )  2CO2 (g )  3H 2O(l ) - 372,8

47
 Hco (Kcal / mol )

C2H 4 (g )  3O2 (g )  2CO2 (g )  2H 2O(l) - 337,2

H 2(g)  1 2 O2 (g )  H 2O(g ) - 68,3
2CO2 (g )  3H 2O(l )  C2H 6 (g )  7 2 O2 (g )  372,8

C2H4 (g )  H2 (g )  C2H6 (g )

Hro  - 337,2  (-68,3)  372,8  -32,74 Kcal/mol

48
Termoquímica: consideraciones importantes

En termoquímica, a menos que se indique lo contrario se establecen las

siguientes convenciones:

1) La temperatura de reactivos y productos es la misma. En

consecuencia, los cambios energéticos que se obtendrán a partir de un
experimento termoquímico, corresponderán a una reacción hipotética,
donde la temperatura de los reactivos y productos es la misma.
Tf = Ti

2) En los experimentos termoquímicos el proceso se lleva a cabo sin

que se produzcan trabajos extras. El único trabajo que se considera se
debe a los eventuales cambios de volumen del sistema. En estas
condiciones: f
Q  U   Pext dV
i

49
Termoquímica: calores de reacción a V=cte y P=cte

Caso a) Reacciones a volumen constante

QV  U  Uf  Ui
El calor absorbido, QV, queda determinado solamente por los estados inicial y final.

Caso b) Reacciones a presión constante

QP  H  Hf  Hi

Para la reacción: aA(g) + bB(s) →cC(g)+dD(g)

A presión cte: H  U  PV  U  P(Vf  Vi ) Desestimo el

V de sólidos y
líquidos.
A presión y temperatura cte: Vi  nART / P Vf  (nC  nD )RT / P Considero a
los gases
V  [( nC  nD )  nA ]RT / P ideales

nf ni H  U  nRT 50
Termoquímica: calores de reacción a V=cte y P=cte

Resumiendo:

Caso a) Reacciones a volumen constante

QV  U  Uf  Ui
Caso b) Reacciones a presión constante

QP  H  Hf  Hi
Reacciones con fases gaseosas:

H  U  ngasesos RT

Reacciones en fase líquida o sólidos únicamente:

H  U 51
 Combustión

La reacción de combustión es una reacción química exotérmica de una

sustancia (o una mezcla de ellas) denominada combustible, con el
oxígeno.
La combustión puede llevarse a cabo directamente con el oxígeno o con
una mezcla de sustancias que contengan oxígeno. Esta mezcla de
sustancias que contiene oxígeno se denomina comburente. El aire es el
comburente más usual.
A los productos de una reacción de combustión se los denomina, en
forma genérica, humos.
CH (g )  2O (g )  CO (g )  2H O(l ) H = - 890 kJ
4 2 2 2

combustible comburente humos

Comburente: aire 21% v/v O2 , 79% v/v N2
23% m/m O2 , 77% m/m N2 El N2 pasa directamente
a los humos porque no
52
reacciona
 Combustibles

Combustión completa CH4 (g )  2O2 (g )  CO2 (g )  2H2O(l )

En la combustión completa las sustancias combustibles del

combustible se queman hasta el máximo grado posible de oxidación.
De un hidrocarburo se obtiene CO2(g) y H2O(l).

Combustión incompleta CH (g )  3 O (g )  CO(g )  2H O(l )

4 2 2
2
En la combustión incompleta el combustible no se oxida
completamente, se forman sustancias que todavía pueden seguir
oxidándose; por ejemplo, CO. El CO(g) puede reaccionar con el
oxigeno para dar CO2(g) y así la combustión sea completa
1
CO(g )  O2 (g )  CO2 (g )
2 53
 Combustibles
Poder calorífico

El poder calorífico de un combustible es la cantidad de energía

desprendida en la reacción de combustión completa, referida a la
unidad de volumen, capacidad o masa de combustible
dependiendo del tipo de combustible.

GAS kcal / Nm3 volumen (normal T=0ºC, P=1atm)

LÍQUIDO kcal / l capacidad
SÓLIDO kcal / kg masa

54
 Combustibles
Poder calorífico superior e inferior
Poder calorífico inferior (PCI), se denomina así al poder calorífico
cuando el agua resultante de la combustión se supone en estado de
vapor con los demás productos de la combustión.
Poder calorífico superior (PCS), se denomina así al poder calorífico
cuando el agua resultante de la combustión se supone líquida
(condensada) en los productos de combustión.
Por tanto la diferencia entre PCS y PCI es igual por definición al calor
de condensación del vapor de agua resultante de la combustión del
combustible.

PCI CH4 (g )  2O2 (g )  CO2 (g )  2H2O(g ) H = - 802 kJ

2x H2O(g )  H2O(l ) 2x Hliq = - 44 kJ

PCS CH4 (g )  2O2 (g )  CO2 (g )  2H2O(l ) H = - 890 kJ

55
 Combustibles
Mezcla de combustibles

En general los combustibles son mezclas de sustancias combustibles.

El gas natural es mezcla de metano y etano, las naftas (mezclas de
hidrocarburos). Cuando tengo que calcular el calor proporcionado por
una mezcla, debo considerar el calor de combustión de cada
combustible por separado teniendo en cuenta los moles de cada uno
que reaccionan.

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) Hºc = - 890 kJ

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2CO2 (g) + 3 H2O (l) Hºc = - 1553,3 kJ

Balance de masa ntotales= nCH4 + nC2H6

Balance de energía Qtotal= nCH4 HºcCH4 + nC2H6 HºcC2H6

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 Cálculo del calor útil y del rendimiento de una
reacción de combustión

Qpérdidas

Qcombustión
Qútil
Qcombustión= Qútil+ Qpérdidas
Rendimiento %= Qútil /Qcombustión* 100

Comburente: aire 21% v/v O2 , 79% v/v N2

23% m/m O2 , 77% m/m N2
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 Calorimetría

La calorimetría se refiere a la medición de flujo de calor en un

sistema. El calor intercambiado se mide en un calorímetro.

La medición de los cambios de calor que ocurren en las

reacciones químicas puede realizarse a:

1) presión constante, utilizando un calorímetro a presión constante.

2) volumen constante, utilizando una bomba calorimétrica

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1) Calorimetría a P=cte

En las determinaciones de calor a

presión constante, se trabaja con
dispositivos que no están sellados y
por lo tanto las mediciones se
efectúan en condiciones de presión
atmosférica constante, aunque se
considera que no hay pérdida de
calor hacia el exterior.

El telgopor es buen aislante y

no absorbe mucha energía
térmica

Se utiliza para medir los cambios de calor en reacciones de neutralización

ácido-base, calores de disolución, de dilución o capacidades caloríficas de
sólidos
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 1) Calorimetría a P=cte
El cambio de calor del proceso (Qreacción) a
presión constante es igual al cambio de
entalpía (H) y puede calcularse a partir del
cambio de temperatura y de la capacidad
calorífica de la disolución y del calorímetro:

Qsistema = Qdisolución + Qcalorímetro + Qreacción

Qsistema = 0

Qreacción = – (Qdisolución + Qcalorímetro)

Qdisolución = mdisolución cpdisolución T = Cpdisolución  T

Qcalorímetro = mcalorímetro cpcalorímetro T = Cpcalorímetro T

El calor intercambiado en la disolución y en el calorímetro puede agruparse en una

constante del calorímetro. La cual debe determinarse para cada calorímetro y en
función de la masa de disolución utilizada
Qcalorímetro + Qdisolución = (Cpcalorimetro + Cpdisolución) T = k T Qreacción = Hreacción= –kT
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Problema : 100 mL de una disolución 0.500 M de HCl se mezclan con 100 mL de una
disolución 0.500 M de NaOH, en un calorímetro a presión constante que tiene una capacidad
calorífica de 335 J/°C. La temperatura inicial de las disoluciones de HCl y NaOH fue 22.50 °C
y la temperatura final de la mezcla 24.90 °C. Calcula el cambio de calor por mol en esta
reacción de neutralización, considerando que las densidades de las disoluciones de HCl y de
NaOH y sus calores específicos son los iguales a las del agua (1.00 g/mL y 4.184 J/g-°C,
respectivamente)

Qsistema = Qdisolución + Qcalorímetro + Qreacción=0

Qdisolución = mdisolución cpdisolución T =

= (100ml+100ml) . 1g/ml . 4,184 J/gºC . (24,90ºC-22,50ºC) = 2008,32 J

Qcalorímetro = mcalorímetro cpcalorímetro T = Cpcalorímetro T =

= 335 J/ºC. (24,90ºC-22,50ºC) = 804 J

Qreacción = – (Qdisolución + Qcalorímetro) = - 2812,32 J Reacción exotérmica

Moles que reaccionaron en la neutralización:

HCl (ac) + NaOH (ac) →NaCl (ac) + H2O (l)
0.1l.0,5M 0.1l.0,5M
Se neutralizaron 0,05 moles, por lo tanto, el calor de neutralización por mol resulta:
Qneutralización= -56246,4 J/mol

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2) Calorimetría a V=cte

Las determinaciones de calor a

volumen constante se realizan en
sistemas aislados y se determina el
calor liberado por una cierta cantidad
de masa cuando ésta se quema en una
bomba cerrada (bomba calorimétrica)
que se sumerge en una cantidad de
agua conocida. Las paredes de la
bomba son rígidas y diatérmicas, por
lo que permiten el intercambio de calor
con el agua.
El calor liberado por la muestra es
absorbido por el agua y el calorímetro,
por lo que el calor total de sistema es
cero.
Se utiliza para medir los cambios de calor en reacciones de combustión
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 2) Calorimetría a V=cte

El cambio de calor del proceso (Qreacción) a

volumen constante es igual al cambio de
energía interna (U) y puede calcularse a
partir del cambio de temperatura y de la
capacidad calorífica del agua y de la bomba:

Qsistema = Qagua + Qbomba + Qreacción

Qsistema = 0
Qagua = magua c T = magua (4.184 J/g°C) T

Qbomba = Cbomba T

Qreacción = – (Qagua + Qbomba) = Ureacción

Para calcular Hreacción se debe tener en cuenta la

variación de volumen debido a los compuestos
Hreacción= Ureacción + n RT
gaseosos

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