Departamento

Departamento de
de Química
Química Analítica
Analítica yy
Tecnología
Tecnología de
de Alimentos
Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

TEMA 8.- Contaminación del suelo.

 Propiedades de suelos y sedimentos.
 Interacción de los contaminantes.
 Determinación de las características generales de los
suelos.
 Determinación de metales pesados.
 Determinación de compuestos orgánicos.
 PROPIEDADES DE SUELOS Y SEDIMENTOS
 SUELO
 Mezcla de componentes
orgánicos, minerales,
gaseosos y líquidos que se
forma en la interfase entre
la corteza terrestre y la
atmósfera y que difiere en
sus propiedades del
material rocoso a partir del
que se ha formado
 SEDIMENTO
 Capas de minerales y
materia orgánica fina-
mente divididos, que se
encuentran en el fondo de
los cursos naturales de
agua, como lagos, océanos
o ríos.
 DETERMINACIÓN DE CARACTERISTICAS GENERALES
 TEXTURA DE LOS SUELOS
Es
Es la
la proporción
proporción relativa
relativa de
de partículas
partículas
de
de distinto tamaño.
tamaño.
Arena
Arena (2,0
(2,0 –– 0,020
0,020 mm
mm ););
Limo
Limo (0,020 – 0,0020 mm) ;;
(0,020 – 0,0020 mm)
Arcilla
Arcilla (<
(< 0,0020
0,0020 mm)
mm)
 DETERMINACIÓN DE LA TEXTURA
Método
Método densímetro
densímetro:
 Se basa en la diferente velocidad de
sedimentación de las partículas en función
de su tamaño y densidad. (Ley de Stokes)
V=Velocidad
=Velocidad sedimentación
sedimentación (cm/s) rr:: radioradio
dpp :: densidad
densidad partícula
partícula (g/cm
(g/cm )
33

dww : densidad
densidad líquido
líquido (g/cm
(g/cm33)) 2 r d  d  g
2
p w
 :: viscosidad V  K r
2

viscosidad (g/cm/s)
(g/cm/s) 9
 Método
Método de de la
la pipeta
pipeta. : Procedimiento:
Procedimiento:
1. Dispersión:: transferir 50-10050-100 g de de muestra,
muestra, añadir
añadir agua
agua destilada
destilada yy metafosfato
metafosfato
sódico
sódico y agitar
agitar 15 min.
min.
2. Transferir
Transferir la la suspensión
suspensión al al cilindro
cilindro A.S.T.M.
A.S.T.M. Llevar
Llevar con
con agua
agua aa un
un volumen
volumen
de 1130 mL ,, mezclar
mezclar y dejar reposar.
3. Leer
Leer enen el
el densímetro
densímetro aa loslos 40
40 segundos
segundos ::
% limo + % arcilla
arcilla = (lectura
(lectura hidrómetro/masa
hidrómetro/masa de suelo)100.
de suelo)
% arena = 100 – (%limo + %arcilla)
4. Agitar
Agitar yy dejar
dejar reposar
reposar .
5. Leer
Leer en en el
el densímetro
densímetro aa laslas 22 horas
horas :
% arcilla
arcilla = (lectura
(lectura hidrómetro/masa
hidrómetro/masa de suelo)100
de suelo)
% limo = (%limo + %arcilla) - %arcilla
 DETERMINACIÓN DE CARACTERISTICAS GENERALES

 DETERMINACIÓN DEL pH DEL SUELO

El pH del suelo, es el de su fase acuosa o disolución salina.
 La disociación de los grupos ácidos ionizables , existentes en los coloides

del suelo dará lugar a la liberación de los H ++ que pasaran a la disolución.

 Cuando las posiciones de intercambio iónico del suelo están saturadas
por bases , el suelo tendrá carácter alcalino debido a la hidrólisis que da

lugar a iones OH--, ya que los coloides del suelo son ácidos débiles.
 Procedimiento:
1.- Pesar 10 g suelo, secado, pasado por un tamiz <2-mm
2.-Añadir 25 mL de agua desionizada (o de una disolución de KCl 1 N)
3.-Agitar 5 min. (agitador magnético)
4.- Dejar reposar 30 min. Introducir el electrodo y leer el pH
 DETERMINACIÓN DE CARACTERISTICAS GENERALES
DETERMINACIÓN CONTENIDO MATERIA ORGÁNICA
 La determinación cuantitativa se realiza analizando el contenido de C
orgánico:
 Vía seca: pérdida CO2
 Vía húmeda: oxidación con K2Cr2O7 y posterior valoración de la cantidad
consumida
 Procedimiento vía húmeda
1.- Pesar 0,5-1 g suelo, secado, pasado por un tamiz <2 mm
2.-Añadir 10 mL 1 N K2Cr2O7 agitando
3.- Añadir lentamente y agitando 20 mL H 2SO4 (conc.), agitar 30
segundos
4.- Dejar reposar 30 min.
5.- Añadir 200 mL agua desionizada y 10 mL H 3PO4 (conc.), evita las
interferencias debidas al hierro férrico
6.- Añadir 4 ó 5 gotas de difenilamina y valorar con disolución
de sal de Mohr hasta viraje pardo-negruzco a verde manzana.
 DETERMINACIONES ANALITICAS EN SUELOS

 NITROGENO EN SUELOS
Se encuentra en el suelo
 Formando parte de la materia orgánica
 Fijado , en la red de los silicatos
 Como NH44++
 Como NO33--
 Solo una pequeña fracción se encuentra en forma asimilable, los NO 33-- y
el NH44++ intercambiable .
 ANALISIS DE NITROGENO EN SUELOS (1)
 NIROGENO TOTAL
 Por el Método de Kjeldahl que consiste en disgregar con Na22SO44 o
K2SO4, en presencia de un catalizador ( Se o HgO) .
2 4
++
 Todo el N se transforma en NH44 , se alcaliniza, se destila el NH33 sobre
una disolución en exceso de acido de concentración conocida.
 Si se quieren incluir los nitratos, se añade antes de la disgregación ácido
 ANALISIS DE NITROGENO EN SUELOS (2)
 NITROGENO AMONIACAL

El NH4+ fijo se extrae con NaOH y el intercambiable con KOH. Una

vez extraídos se destilan en medio alcalino sobre una disolución ácida y

se valora el ácido en exceso o se determina por el método de Nessler

 NITRATOS (NO3- )

Se extraen con una disolución de sulfato de cobre y sulfato de plata .La

determinación del NO3- se lleva a cabo con ácido 2-4 – fenoldidulfónico

en medio básico o bien reduciéndolo a amoniaco que se destila.

 NITRITOS (NO2- )

 Se extraen con una disolución saturada de CaSO 4 . La determinación se

lleva a cabo mediante el método de Griess.

 DETERMINACIÓNES ANALITICAS EN SUELOS
 DETERMINACIÓN DE FOSFORO
 Fraccionamiento del P en el suelo
 El total
total se obtiene
obtiene disgregando
disgregando el
el suelo
suelo con
con Na
Na22 CO
CO33..
 El soluble se extrae con
con NH
NH44Cl
Cl 11 N
N
 El mineral + el orgánico
orgánico con
con NH
NH44FF yy H
H22O
O22
 El mineral
mineral con
con NH
NH44F.
 El
El no
no soluble
soluble procedente
procedente de
de la
la primera
primera extracción con NH44Cl 11 N,
N, mediante
mediante
sucesivas extracciones se separa como fosfatos de Al, Fe y Ca.
 Métodos de extracción
 Trnog : Se extrae con
con ácido
ácido sulfúrico
sulfúrico diluido
diluido yy sulfato
sulfato amónico, fijando el pH a 3
 Bray-Kurtz : SeSe extrae
extrae con
con NH
NH44F en medio HCl
 Olsen
Olsen : Se extrae con
con NaHCO
NaHCO33 aa pH
pH == 3.5
3.5
 Saunder:: Se
Se extrae
extrae con
con NaOH
NaOH 0.1
0.1 N
N
 Métodos de Análisis
 Se basan
basan enen la reacción de formación de heteropoliácidos del fosfato con con
molibdeno seguida de una posterior reducción a azul de molibdeno que se mide
fotométricamente.
 La reducción puede hacerse
hacerse con cloruro de estaño (II) (midiendo a 625 nm) y
puede extraerse en isobutanol:benceno
isobutanol:benceno 1:1
1:1 (( 690
690 nm).
nm).
 DETERMINACIÓNES ANALITICAS EN SUELOS
 ANALISIS Na, K, Mg y Ca EN SUELOS
La mayor parte de todos estos elementos se encuentra formando minerales,
por lo que su determinación carece de interés.
Sin embargo si tiene interés la cantidad de estos elementos que se
encuentran en forma intercambiable o como sales solubles por lo que todas las
determinaciones van encaminadas a analizar las fracciones asimilables.
 Para obtener estas fracciones se agita con acetato amónico 1 N a pH= 7 en
proporción 1:10, se filtra
Sobre la disolución filtrada se determinan estos elementos por técnicas
atómicas: Na y K por fotometría de llama y Ca y Mg por absorción atómica.
 DETERMINACIÓN DE LA SALINIDAD
 A la salinidad de los suelos contribuye el conjunto de todas las sales
solubles contenidas en los mismos.
 Se determina extrayendo el suelo con agua destilada, saturando el suelo y
filtrando.
 La disolución resultante se evapora a sequedad y se pesa el residuo,
dándose el resultado en mg de sales por Kg de suelo.
 Otra posibilidad consiste en medir la conductividad del filtrado del suelo
 DETERMINACIÓNES ANALITICAS EN SUELOS

 DETERMINACIÓN DE Fe, Mn, Zn, Mo, B, S y Cl

Fe
 Se extrae con una disolución de NH4Ac 1N a pH=3 .
 Se determina, por AA, o con o-fenantrolina, pasando el Fe a Fe 2+con
hidroquinona y usando un tampón de citrato a pH 3.5.
Mn
 Se extrae con NH4Ac 1N a pH=7.
 Se elimina la materia orgánica con H2O2 y el Mn2+ se oxida a MnO4- , y se
determina fotometricamente o por AA
Zn
 Se extrae con la disolución de Morgan (10 % NaAc y 3 % HAc a pH= 4.8) o
con una disolución de CaCl2 en ADTP a pH= 7.3.
 Se determina con ditizona o por AA.
Mo
 Se extrae con (NH4)2C2O4 1N a pH 3.3.
 Se determina formando un complejo con SCN- (470 nm) , que se extrae con una
mezcla de Cl4C y alcohol isoamilico.
B
 Se extrae del suelo con agua a ebullición a reflujo.
 Se determina fotometricamente con quinalizarina formando un complejo (620
nm).
S
 Se encuentra en el suelo como azufre orgánico e inorgánico.
 El asimilable es el inorgánico, que se encuentra como sulfato.
 Una vez extraído se determina por turbidimetria como BaSO4.
Cl
 Se encuentra como Cl- .
 Se extrae con agua destilada y se determinan por volumetría con nitrato de
 CONTAMINANTES EN EL MEDIO AMBIENTE

ACTIVIDAD
ACTIVIDAD
ANTROPOGÉNICA
ANTROPOGÉNICA

Industria, comercio, agricultura

Actividad Corrientes Vientos, corrientes, clima
Actividad volcánica
glacial
Litosfera Hidrosfera Atmósfera
Precipitaciones
Rocas Ríos
Naturales Aire
Lagos
Océanos
Erosión

Sedimentos Suelos Plantas

terrestres

Animales acuáticos Animales

terrestres
Plantas
acuáticas Hombre
Hombre
 RUTAS DE LOS CONTAMINANTES EN SUELOS

CONTAMINANTE
CONTAMINANTE CONTAMINANTE
ORGÁNICO CONTAMINANTE
ORGÁNICO INORGÁNICO
CONTAMINANTE
INORGÁNICO
CONTAMINANTE
Fotolisis
Fotolisis
Deposición Deposición
Deposición Deposición
hojas hojas
hojas hojas
Volatilización
Volatilización Volatilización
Volatilización

Escorrentía Escorrentía
Escorrentía Superficie suelo Superficie suelo Escorrentía
Superficie suelo PLANTAS PLANTAS Superficie suelo
PLANTAS PLANTAS

Sorción Absor. Sorción

Sorción Absor. Absor. Sorción
mat. Org. Absor. raíces humus,arcillas
mat. Org. raíces humus,arcillas
raíces y óxidos
raíces y óxidos
Desechos Desechos
Desechos Desechos
plantas plantas
Descomposición plantas plantas
Descomposición Metilación
microbiana Metilación
microbiana
Lixiviación Lixiviación
Lixiviación Lixiviación
Agua Agua
Agua Agua

Dispersión en Dispersión en
Dispersión en Dispersión en
aguas subterráneas Clave aguas subterráneas
aguas subterráneas Clave aguas subterráneas
Sitios
Procesos Sitios
Procesos acumulación
acumulación
 RUTAS DE LOS CONTAMINANTES EN SEDIMENTOS
ÓXIDOS HIDRATADOS Fe y Mn, LIGANDOS INORGÁNICOS,
COMPUESTOS ORGÁNICOS DE LIGANDOS ORGÁNICOS DE
d e s d e e l a g u a in te rs tic ia l
F lu jo d e h ie rro , m a n g a n e s o y c o m p u e s to s o rg á n ic o so le
ALTO PESO MOLECULAR BAJO PESO MOLECULAR

d e s d e e l a g u a in te rs tic ia l
F lu jo d e c o m p u e s to s o rg á n ic o s d e b a jo p e s o m o le c u la r
COMPLEJOS COMPLEJOS
COLOIDALES METÁLICOS
METÁLICOS (IN)ORGÁNICOS

METALESn+

Recubrimiento Adsorción Adsorción Adsorción Adsorción

SOLIDOS EN SUSPENSIÓN
(especiación metálica particulada)

Sedimentación
Resuspensión
d ec ualaltor p e s o m

SEDIMENTOS
Equilibrio de adsorción-desorción entre sólidos y agua intersticial, liberación de
metales desde la materia orgánica depositada, redistribución
 COMPORTAMIENTO DE LOS CONTAMINANTES EN SUELOS Y
SEDIMENTOS

 Factores importantes
 Composición del suelo :
1.- Cantidad y tipo de materiales arcillosos
2.- Óxidos de Fe y Mn
3.- Contenido en materia orgánica: sustancias húmicas
 Actividad microbiana
 Condiciones ambientales : pH, condiciones redox
 Naturaleza de las sustancias contaminantes
 Interacción
 Tendencia a acumular contaminantes
 Adsorción/desorción :
1.-cantidad y tipo de materiales arcillosos
2.-óxidos de Fe y Mn
3.-contenido en materia orgánica: sustancias húmicas
 Actividad microbiana :
1.-Descomposición contaminantes orgánicos
2.-Oxidación de sulfuros
3.- Metilación de As, Se, Hg,…
 ANÁLISIS DE METALES PESADOS EN SUELOS

W g de muestra seca  Condiciones optimas

 Capacidad de disolución total

Ácidos HCl: HNO3 (3:1); HF  Rapidez y seguridad

 No pérdidas por volatilización
 No contaminación
Calentamiento
 Procedimiento
 Digestión por vía húmeda con
Adición H3BO3 HCl; HNO33; HCl:HNO33 (3:1);

HClO44; HF...
 Calentamiento convencional:
Dilución
a) Recipientes abiertos

Determinación por AAS, b) Recipientes cerrados

AES, AFS, ICP,....  Calentamiento en microondas
 ANÁLISIS DE METALES PESADOS: HORNOS MICROONDAS

Calentamiento
Calentamiento Calentamiento
convencional
convencional microondas

 Ventajas
 Tiempos de digestión más cortos
 No hay pérdidas de volátiles
 Disminuye riesgo contaminación
 ANÁLISIS Y ESPECIACIÓN DE METALES PESADOS:

 Objetivo
Contenido total: ¿qué cantidad de analito está presente?
Especiación: ¿en qué forma se encuentra el analito?
 La especiación implica la determinación de las diferentes especies, formas o
fases en las que se puede encontrar un elemento
Funcionalmente, por ejemplo, fracción disponible para las plantas
Operacionalmente, de acuerdo con el procedimiento o reactivo utilizado
en su aislamiento
Como un compuesto químico específico o estado de oxidación , por
ejemplo, metilmercurio o hierro ferroso

Etapa Fracción aislada Extractante

Esquema de extracción
secuencial propuesta

1 Intercambiable MgCl21 M , (pH 7)

(Tessier et al. )

2 Unido a carbonatos NaAcO 1 M + HAcO pH 5

secuencial

Unido a óxidos de 0,04 M NH2OH.HCl

3
hierro y manganeso (en 25 % HAcO)
Unido orgánicamente H O 30 %+ HNO (pH 2)/NH AcO
4
+ unido a sulfuros 2 2 3 4

5 Residual/Silicatos HF/HClO4
 EXTRACCIÓN SECUENCIAL TESSIER
11 gg de
de sedimento
sedimento
++
MgCl
MgCl22 pH=7
pH=7
Agitación 1h Tª ambiente
Centrifugación
Centrifugación
Residuo Sobrenadante FRACCIÓN
FRACCIÓN
INTERCAMBIABLE
INTERCAMBIABLE
NaAcO/AcH
NaAcO/AcH pH=5
pH=5
Agitación 15h Tª ambiente
Centrifugación
Centrifugación
Residuo Sobrenadante FRACCIÓN
FRACCIÓN UNIDA
UNIDAAA
CARBONATOS
CARBONATOS
NH
NH22OH.HCl
OH.HCl (en
(en 25
25 %
% HAcO)
HAcO)
Agitación 7h Tª 96 ºC
Centrifugación
Centrifugación
Residuo Sobrenadante FRACCIÓN
FRACCIÓN UNIDA
UNIDAA ÓXIDOS
ÓXIDOS DE
DE
FE
FE Y
Y MN
MN
30
30 %
%HH22O
O22 ++ HNO
HNO33
Agitación 5h 86 ºC
Centrifugación
Centrifugación
Residuo Sobrenadante FRACCIÓN
FRACCIÓN UNIDA
UNIDAAA MATERIA
MATERIA
ORGÁNICA
ORGÁNICA

Disolución
Disolución agua
agua regia
regia ++ HF
HF FRACCIÓN
FRACCIÓN RESIDUAL
RESIDUAL
 ANÁLISIS CONTAMINANTES ORGÁNICOS
 CONTAMINANTES
W g de muestra seca
ORGÁNICOS
Soxhlet
 Hidrocarburos alifáticos, aromáticos
Microondas
Extracción Embudo (PAHs), aldehídos, cetonas, alcoholes y
con disolvente Ultrasonidos fenoles, anilina y benzidinas,
orgánico disolventes clorados, bifenilos
Extracción policlorados (PCBs), pesticidas
Fase
Sólida (SPE) (insecticidas y herbicidas),....
Limpieza  DIFICULTADES DEL
ANÁLISIS
 Gran variedad de compuestos
Concentración  Diferentes mecanismos de
interacción sólido y contaminante
 Posibilidad reacciones de
Determinación por degradación
GC-FID, GC-ECD,  Etapas de limpieza mucho más
GC-MS, HPLC-MS, ect críticas que en agua por ser matrices
más complejas
 EXTRACCIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN SUELOS Y
SEDIMENTOS
Método TÉCNICA DE
APLICACIONES COMENTARIOS
USEPA EXTRACCIÓN
Extracción Compuestos no volátiles Buen método con pocas
3540 y semivolatiles de variables que afecten a la
con Soxhlet suelos, fangos y residuos recuperación del extracto
Soxhlet Bifenilos policlorados , Tan eficaz como la
3541 pesticidas extracción (2 horas) en
automático organoclorados Soxhlet
Extracción Compuestos no volátiles Extracción a presión con
3545 y semivolatiles de poco volumen de solvente
rápida suelos, fangos y residuos orgánico
Compuestos no volátiles Es el menos eficaz .
3550 Extracción con y semivolatiles de Gran volumen de disolvente.
ultrasonidos Los compuestos de P se
suelos, fangos y residuos destruyen en la extracción
Extracción con Hidrocarburos CO2 a presión ;extracción
3560 FS semivolatiles en suelos y
sedimentos rápida
Extracción con Hidrocarburos CO2 a presión ;extracción
3561 aromáticos polinucleares
FS rápida
 EXTRACCIÓN SOXHLET

10 g sedimento
Na2SO4

Disolvente orgánico
EXTRACCIÓN SOXHLET: COMPARACIÓN DE DISOLVENTES

Condiciones
 1 g sedimento
 200 mL de disolvente
 Soxhlet 6 h
 Limpieza con columna
fluorosil
 COMPARACIÓN MAE/SOXHLET
 Concentración : 0,03 – 0,35 mg/Kg
 Condiciones
MAE = 30 mL hexano:acetona (1+1); Tª: 115 ºC; textracción
MAE extracción
= 5 min.
Soxhlet = 300 mL DCM; 16 horas
Conclusión:
Valores extracción comparables
 Ventajas MAE: menor volumen disolvente; menor tiempo
EXTRACCIÓN FASE SÓLIDA ETAPAS EXTRACCIÓN FASE SÓLIDA

Paso 1: Humedecer el adsorbente Paso 4: Elución interferencias

Adsorbente Adsorbente

Paso 2: Acondicionar el adsorbente

Paso 5: Elución analito

Adsorbente

Adsorbente
Paso 3: Introducir la muestra

Adsorbente Analito
Interferencias
INTERPRETACIÓN RESULTADOS
INTERPRETACIÓN RESULTADOS