Cinética Química

• Es el área de la química que se ocupa

de la velocidad con que ocurre una
reacción química.

• Se refiere al cambio de un reactivo o de

un producto con respecto al tiempo
 Las hay:
• Muy rápidas: fotosíntesis,
reacciones nucleares (10-6 a 10-12 s)

• Lentas: polimerización del cemento,

conversión del grafito en diamante

• Muchas veces se confronta rapidez

con rendimiento
• Una reacción se representa:

• reactivos productos

• Se puede hacer el seguimiento de una

reacción midiendo la disminución de la
concentración de lo reactivos, o el aumento de
la concentración de los productos
A B
• A B

• La rapidez de la reacción puede ser expresada:

rapidez= - ------------ o = - -----------

son los cambios de concentración (molaridad)

en el periodo
Reacción del bromo molecular
• Las disoluciones acuosas del bromo molecular
reaccionan con el ácido fórmico

Br2(ac) + HCOOH(ac) 2Br-(ac) +2H+(ac) + CO2

A medida que se desarrolla la reacción la

concentración de Br2 disminuye y su color se
desvanece.
Rojo
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

tiempo
• La medición de la disminución de la
concentración de bromo desde el tiempo
inicial hasta un tiempo final permite
determinar la rapidez promedio de la reacción
durante este intervalo

rapidez promedio= - ------------

•
• final - inicial
• = - ---------------------------
• t final – t inicial
 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)
velocidad a [Br2] velocidad = k [Br2]

velocidad
k= = constante k = 3.50 x 10-3 s-1
[Br2] de velocidad

Concentración Velocidad
Tiempo Velocidad

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

 A B

tiempo

moléculas A
Número de moléculas

moléculas B
Velocidad de reacción es el aumento en la
concentración molar del producto de una reacción o
la disminución en la concentración molar del
reactivo por unidad de tiempo (M/s) y depende de
la naturaleza de la sustancia, estado físico,
superficie de contacto, temperatura, concentración
de los reactivos y el uso de catalizadores.
 A B

tiempo

D[A] = cambios en la concentración de A

D[A]
velocidad = - sobre un periodo de tiempo Dt
Dt Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es
negativa.
D[B]
velocidad = D[B] = cambios en la concentración de B
Dt
sobre un periodo de tiempo Dt
Descomposición del peróxido de hidrógeno

• Considerando la reacción:
2H2O2(ac) 2H2O + O2

Se puede determinar la velocidad de reacción

mediante un manómetro. La presión generada
por el oxígeno formado puede convertirse en
concentración utilizando la ecuación general de
los gases:
 PV = nRT
• P = RT = [O2]RT

• Reacomodando la ecuación
[O2] = P

rapidez = =
MEDICIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Tabla. Concentración de O2 con el tiempo

Tiempo (s) Concentración
de O2 (mol L-1)
0 0.0000
600 0.0021
1200 0.0036
1800 0.0048
2400 0.0057
3000 0.0063
3600 0.0068
4200 0.0072
4800 0.0075
5400 0.0077
6000 0.0078
MEDICIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

velocidad promedio = D[O2] = [O2]final – [O2]inicial

Dt tfinal - tinicial
 Velocidad de reacción y estequiometría

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

velocidad = - =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt

Escriba la expresión de velocidad para la reacción

siguiente :

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] 1 D[O2] D[CO2] 1 D[H2O]

velocidad = - =- = =
Dt 2 Dt Dt 2 Dt
Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción
química en función de la concentración de cada una
de las especies implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g)

Δ[NH3] Δ[O2] Δ[N2] Δ[H2O]

v = – ——— = – ——— = ——— = ———
4 Δt 3Δt 2 Δt 6Δt
Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción
química en función de la concentración de cada una
de las especies implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g)

Δ[NH3] Δ[O2] Δ[N2] Δ[H2O]

v = – ——— = – ——— = ——— = ———
4 Δt 3Δt 2 Δt 6Δt
 La ley de la velocidad o rapidez
Expresa la relación de la velocidad de una reacción
con la constante de velocidad y la concentración de los
reactivos elevados a alguna potencia.

aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x[B]y

La reacción es de orden x en A
La reacción es de orden y en B
La reacción es de orden (x+y) global
 Leyes de la velocidad
• Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).
• El orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

1
velocidad = k [F2][ClO2]
 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y

velocidad = k [F2][ClO2]

Doble [F2] con [ClO2] constante

Velocidad doble
x=1
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante

Velocidad cuádruple
y=1
• El orden de reacción permite comprender la
dependencia de la reacción con las
concentraciones de los reactivos

• Primer orden respecto a F2 y ClO2

• Segundo orden global (1+1)
• velocidad = k [F2][ClO2]

k = = = 1,2/M.s
• Supongamos la reacción:
rapidez = k[A][B]2
• Para [A] = 1M
• Para [B] = 1M
• rapidez1 = K(1,0M)(1,0M)2
= K(1,0M3)
• Para [A] = 2M
• Para [B] = 1M
• rapidez2 = K(2,0M)(1,0M)2
= K(2,0M3) rapidez2 = 2(rapidez 1)
• Si duplicamos la concentración de B de 1M a
2M con la [A]= 1M
• Para [B] = 1M
• rapidez1 = K(1,0M)(1,0M)2
= K(1,0M3)
• Para [B] = 2M
• rapidez2 = K(1,0M)(2,0M)2
= K(4,0M3)
rapidez2 =4 (rapidez 1)
• Si par una cierta reacción x=0 y=1
• rapidez = k [A]0[B]1
• = k[B]
• Da a entender que se trata de una reacción de
orden 0 en A, de primer orden en B y de
primer orden global, en la que el exponente 0
en A indica que la velocidad de reacción es
independiente de la concentración de A
• Ejercicio:
• La reacción de oxido nítrico con el hidrógeno a
1280oC es:
• 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)

• Determine:
1. La ley de rapidez
2. Su constante de rapidez.
3. La rapidez de la reacción cuando
[NO]=12,0 x 10-3M y
[H2] = 6,0 x 10-3 M
Experimento [NO] (M) [H2] (M) Rapidez inicial
(M/s)

1 5,0 x 10-3 2,0 x 10-3 1,3 x 10-5

2 10,0 x 10-3 2,0 x 10-3 5,0 x 10-5

3 10,0 x 10-3 4,0 x 10-3 10,0 x 10-5

rapidez = k [NO] x [H2] y

•
• = 4

• =

• = = 2x = 4

• x=2 Segundo orden para [NO]2

• = =2

• =

• = = 2y = 2

• y=1 Primer orden para [H2]

•
rapidez = k[NO]2[H2]

Reacción de tercer orden global (2+1)

La constante de rapidez k, se calcula utilizando

cualquiera de los datos de los experimentos

k=
• Experimento 2

k=

= 2,5 x 102 M2 . S

Utilizando la constante de rapidez conocida y las

concentraciones de NO y H2 escribimos

Rapidez= (2,5 x 102/M2 . S)(12,0 x 10-3 M)

• Rapidez= (2,5 x 102/M2 . s)(12,0 x 10-3 M)2
(6,03 x 10-3 M)

• = 2,2 x 10-4 M/s

Ejemplo: Algunas reacciones y sus expresiones para
la velocidad, halladas experimentalmente, son:
Determinación de la ecuación y constante de la
velocidad de una reacción
 Teoría de las colisiones

La variación de la velocidad de una reacción y sus

mecanismos se explican a nivel molecular por medio
de la teoría de las colisiones.

Las reacciones químicas son el resultado de colisiones

o choques entre las moléculas. No todas las colisiones
son efectivas, ya que para que lo sea se debe realizar
con suficiente energía y en la dirección apropiada. Así,
la velocidad de la reacción es directamente
proporcional a la fracción de moléculas con colisiones
efectivas.
 Teoría de las colisiones

H I H
I
H
az H
HI + HI
c
efi
I H
I
Choque I H
I No
efi H

ca I H
I2 + H 2 z I
H
I
H
I

I2 H2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente,
esta energía mínima se denomina energía de activación.
•
• Rapidez α
• Rapidez = k [A][B]
• Mayor [ ] mayor número de colisiones.
• No todas las colisiones permiten que la reacción
proceda.
• A 1 atm, 298 o K 1x 1027 Colisiones/ml

• En términos energéticos se dice que existe una

energía mínima de choque por debajo de la cual
no habra cambio alguno después del choque
• Energía de activación (Ea), es la mínima cantidad
de energía que se requiere para iniciar la reacción
química.
• Que las moléculas cuando chocan forman un
complejo activado (se denomina estado de
transición) antes de que se forme el producto.
• Si los productos de reacción son mas estables que
los reactivos, la reaccion sera acompañada por
liberacion de calor exotérmica. Si los productos
de la reacción son menos estables que los
reactivos, la mezcla de la reaccion absorberán
calor de los alrededores
• Si los productos de la reacción son menos
estables que los reactivos, la mezcla de la
reacción absorberán calor de los alrededores
y tendrán una reacción endotérmica.

Ecuación de Arrhenius: la constante de rapidez

con respecto a la temperatura se expresa
mediante la ecuación:
lnk = lnA -
A= frecuencia de colisiones
 Energía de activación (Ea)
Es la mínima cantidad de energía requerida para iniciar una
reacción química.
El complejo activado es una
especie transitoria
muy inestable, ya que su
energía es superior a las
moléculas de reactivo y
producto
Complejo Complejo
activado activado

Energía
Energía potencial

Energía potencial
de activación Energía
de activación

Productos
Reactivos

DH<0 DH>0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Catálisis
• Catalizador: Sustancia que aumenta la
velocidad de reacción mediante la
disminución de la energía de activación.

MnO2
• 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3 O2 (g)

• Catalizador heterógenea (fase distinta)

Reacción exotérmica
Factores que influyen en la velocidad de reacción

• Naturaleza de las sustancias.

• Estado físico.
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o
están en disolución.

• Superficie de contacto o grado de pulverización (en el

caso de sólidos)
En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá

de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo

mayor cuanto mayor es el estado de división.
• Concentración de los reactivos.
Al aumentar la concentración aumenta la velocidad.
•Superficie de contacto o grado de pulverización (en el
caso de sólidos)
 Concentración de los reactivos

La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los

reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos.

diluida concentrada
Factores que influyen en la velocidad de reacción

• Temperatura.

Un incremento de la temperatura provoca un

incremento en la energía cinética de las moléculas,
lo que hace que sea mayor el número de moléculas
que alcanza la energía de activación.
CaCO3 y HCl con formación de CO2 es mucho mas rápida
A 50 °C que a 0 °C
 Dependencia de la constante de velocidad
respecto a la temperatura

k = A • exp(-Ea/RT)
(Ecuación de Arrhenius)
Constante de velocidad

Ea es la energía de activación (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
Temperatura R T
Factores que influyen en la velocidad de reacción
Catalizadores
• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no
se modifican pues se recuperan al final y no aparece
en la ecuación global ajustada.
• Modifican el mecanismo y por tanto Ea.
• No modifican las constantes de los equilibrios.
• Pueden ser:
– Positivos: hacen que “v”  pues consiguen que Ea.
– Negativos: hacen que “v”  pues consiguen que Ea.
• Los catalizadores también pueden clasificarse en:
– Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.
– Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.
 k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

Energía potencial
Energía potencial

sin catalizador catalizador

Avance de la reacción Avance de la reacción

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea‘ < Ea
 Catalizador

Reacción no catalizada
Reacción catalizada
Complejo Complejo
activado activado

Energía
Energía potencial

Energía potencial
de activación Energía
Ea
de activación

Productos
Reactivos

DH<0 DH>0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica
 E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
Complejo negativos aumentan la Complejo
energía de activación
activado activado
Los catalizadores
Energía positivos disminuyen

Energía
Energía

de activación la energía de activación

Energía
E.A
de activación

E.A
Productos
Reactivos

DH<0 DH>0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Ejemplo: El Ce4+ oxida a los iones talio(I) en solución.
La reacción se cataliza con la adición de pequeñas
cantidades de una sal soluble que contiene iones
manganeso, de acuerdo a la siguiente reacción:
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador
están en diferentes fases.

• Síntesis de Haber para el amoniaco

• El proceso Ostwald para la producción del
ácido nítrico
• Convertidores catalíticos

En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador

están dispersos en una sola fase, generalmente líquida.

• Catálisis ácida
• Catálisis básica
 Proceso de Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH 3 (g)
catalizador
450-500 °C
 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Un alambre caliente Pt
Pt-Rh catalizador usado sobre una disolución
en el proceso Ostwald NH3
 Convertidores catalíticos

Colector de gases de escape

Tubo de escape

Salida de tubo de escape

Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Convertidores catalíticos

convertidor
CO + Hidrocarburos no quemados + O2 catalítico
CO2 + H2O

convertidor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2
 Catálisis enzimática

Sustrato Productos

Enzima Complejo Enzima

Enzima-Sustrato
 Velocidad de reacción y estequiometría

2A B

D[A] D[B]
velocidad = - velocidad =
Dt Dt

Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se

forma.
velocidad [A] = 2 velocidad [B]

1
velocidad [A] = velocidad [B]
2
1 D[A] D[B]
- =
2 Dt Dt
 Cinética química

A B
D[A] D[A] = cambios en la concentración de A
velocidad = - Dt
sobre un periodo de tiempo Dt
D[B]
velocidad = D[B] = cambios en la concentración de B
Dt sobre un periodo de tiempo Dt
Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es
negativa.
 Mecanismos de reacción

El avance de una reacción química global puede

representarse a nivel molecular por una serie de pasos
elementales simples o reacciones elementales.

La secuencia de pasos elementales que conduce a la

formación del producto es el mecanismo de reacción.
 Mecanismos de reacción

Se determinan experimentalmente y su estudio

comprende el conocimiento de todas las etapas
intermedias, sus requerimientos de energía y
especialmente la velocidad a la cual se verifican. Como
todas las etapas no ocurren a la misma velocidad, la
más lenta es la que determina la velocidad de la
reacción.
 Leyes de velocidad y los pasos elementales
La molecularidad de una reacción es el número de
moléculas reaccionando en un paso elemental

Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula

A productos V = k [A]

Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas

A+ B productos A+A productos

V = k [A] [B] V = k [A]2

Reacción termolecular– paso elemental con 3

moléculas
A+B+C productos V = k [A] [B] [C]