POTENCIOMETRÍA

Se puede describir la
potenciometría simplemente
como la medición de un
potencial en una ¿QUÉ ES UN
celda electroquímica POTENCIAL?

¿QUE ES UNA CELDA

ELECTROQUÍMICA?
Una celda
electroquímica es un
dispositivo
experimental por el
cual se puede generar
electricidad mediante
una reacción química
(celda Galvánica)

Son aquellas en las cuales las

reacciones químicas
espontáneas producen energía
eléctrica (electricidad) la cual
sale a un circuito eléctrico.
por el contrario, se produce
una reacción química al
suministrar una energía
eléctrica al sistema (celda
Electrolítica).

Son aquellas en las cuales la

energía eléctrica que procede
de una fuente externa provee
reacciones químicas no
espontáneas
 ELEMENTOS DE UNA CELDA
ELECTROQUÍMICA :

Ánodo:

sin importar el tipo de celda,

(electrolítica ó galvanica
,voltaica) se define como el
electrodo en el cual se produce la
“oxidación”
porque algunas especies pierden
electrones.
Este posee carga positiva y a el
migran los Zn(s) Zn+2(ac)+ 2 e-
iones o cargas negativas.
Cátodo :

sin importar el tipo de celda, (electrolítica o

galvánica) se define como”el electrodo en el cual
se produce la “reducción” ( ganancia de e-)
porque algunas especies ganan electrones.
Este posee carga negativa y a el migran los
iones o cargas positivas.

Cu2+(ac)+ 2 e- Cu(s)
PUENTE SALINO :

Es un tubo con un electrolito

en un gel que está conectado a
las dos semiceldas de una
celda galvánica; el puente
salino permite el flujo de
iones, pero evita la mezcla de
las disoluciones diferentes que
podría permitir la reacción
directa de los reactivos de la
celda.
 REACCIÓN
GLOBAL:

Cu+2(ac)+Zn(s) Zn+2(ac) + Cu(s)

NOTACIÓN PARA UNA

CELDA GALVÁNICA

Zn(s) │ Zn2+(ac) || Cu2+(ac) │ Cu(s)

En esta notación, la semicelda de oxidación, es decir donde va el ánodo
siempre se coloca a la izquierda y

la semicelda de reducción o cátodo se coloca a la derecha.

Los dos electrodos están conectados
eléctricamente por medio de un puente salino el
cual se indica con dos barras ||.
Zn(s)| Zn2+(ac) | | Cu2+(ac)│Cu(s)
Ánodo cátodo
puente salino

Los terminales de la celda están en los

extremos en esta notación, y una sola
barra vertical, │ indica un limite entre las
dos fases, digamos entre un terminal
sólido y la solución del electrodo.
Zn(s) | Zn2+(ac)
terminal del ánodo límite de la fase disolución

Si uno tiene un electrodo donde uno de los

componentes es un gas, como el caso del
electrodo de hidrógeno:
 Si uno tiene un electrodo donde uno
de los componentes es un gas, como
el caso del electrodo de hidrógeno:

2 H+(ac) + 2e H2(g)

notación para el hidrógeno:

H+(ac) | H2(g) | Pt

Para escribir este electrodo como un ánodo,

simplemente se invierte la notación:

Pt | H2(g) | H+(ac)
 QUÍMICA VS.
ELECTRICIDAD :
Se dice Que una
~especie se
oxida cuando
pierde
Una reacción redox implica la electrones.
transferencia de electrones de
una especie a otra.

se reduce
cuando gana
electrones.
Agente oxidante: el que acepta
Electrones

Agente reductor: el que cede

electrones

Fe+3 + V+2 Fe+2 + V+3

Agente oxidante :

Agente Reductor:
RELACIONES ENTRE QUÍMICA
Y ELECTRICIDAD

• La cantidad de electrones que provienen de una

reacción es proporcional a la cantidad de analito
que reaccionó.

En la Reacción
anterior , debe Si se sabe cuantos
transferirse un moles de electrones se
electrón para oxidar transfieren
un ion V+2 y reducir de V+2 a Fe+3.
un ion Fe+3 entonces se sabe
cuántos moles de
producto se han
formado.
La fuerza electromotriz (o tensión
eléctrica o diferencia de potencial )
generada por una celda en la cual
ocurre la Reacción se relaciona con el
cambio de energía libre que se produce
cuando se transfieren electrones de V+2
al Fe+3

La tensión eléctrica (diferencia de potencial)

depende de la “Naturaleza y de las
concentraciones de reactivos y productos”
 MEDICIONES ELÉCTRICAS
• Carga Eléctrica (Q)

La carga eléctrica. designada Q. se mide

en coulombs, con símbolo C.
La carga del electrón es : 1.602 177 33 x 10- 19 C.

Un mol de electrones tiene carga de : (1.60217733 x

10-19 C)*( 6.023X10 +23 e-/mol) = 9.6485309 x 10-4
Coulombs/ mol ; llamada constante de Faraday.

q = n * F
Coulombs = moles * Coulombs/mol
Relación entre Coulombs y
Cantidad Reaccionante :
Si en la Reacción ejemplo :

Fe+3 + V+2 Fe+2 + V+3

se reducen 5.585 gramos de Fe+3 , ¿que cantidad

de electricidad (expresada en Coulombs) ha
debido transferirse de V+2· a Fe+3 . ?
Primero se toma en cuenta que 5.585 g de Fe+3 equivalen
a 0.100 O mol de Fe+3 puesto que:

𝟓.𝟓𝟖𝟓 𝒈𝒓𝒂𝒎𝒐𝒔 𝒅𝒆 𝑭𝒆+𝟑

= 0.100 moles de electrones de Fe+3
𝟓𝟓.𝟖𝟓 𝒈𝒓𝒂𝒎𝒐𝒔 𝒅𝒆 𝑭𝒆+𝟑/𝒎𝒐𝒍
 ya que cada ion Fe+3 requiere un
electrón , debe haberse transferido
0. 100 mol de electrones. Utilizando
la constante de Faraday, se encuentra
que 0. 100 mol de electrones
corresponde a:

(0.1000 mol de e-)*(9.649 x10+4 C/mol de e-)= 9.649 x 10+3C.

Corriente
Eléctrica :

La cantidad de carga eléctrica que fluye

por unidad de tiempo en un circuito se
llama corriente eléctrica . La unidad de
corriente es el AMPERIO , con símbolo “A”.
Una corriente de 1 A representa la carga
que pasa por un punto de un circuito a
razón de un coulomb por segundo (1 C/ s).

1 A = 1C/1s
Relación entre Corriente y
“Velocidad de Reacción”

Supóngase que se establece una

circulación de electrones por un
alambre de platino sumergido en
una solución que contiene Sn+4
( ver fig.), el cual Se reduce a Sn+2
a velocidad constante de 4.24
mmol/h. ¿Que intensidad de
corriente eléctrica fluye hacia la
solución?
Para reducir un ion Sn+4 se requieren dos
electrones:
Sn+4 + 2e- .... Sn+2

Si el Sn+4 reacciona a una velocidad de 4.24

mmol/h , los electrones circulan a razón de
2(4.24) mmol/h = 8.48 mmol/ h, lo que
corresponde a:

𝟖. 𝟒𝟖 𝒎𝒎𝒐𝒍/𝒉
= 𝟐. 𝟑𝟓𝟔 𝒙 𝟏𝟎 − 𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍/𝒔 = 𝟐. 𝟑𝟓𝟔 𝒙 𝟏𝟎 − 𝟔 𝒎𝒐𝒍/𝒔
𝟑𝟔𝟎𝟎 𝒔/𝒉

Para evaluar la intensidad de la corriente, los moles de

electrones por segundo se convierten a coulombs por segundo:

Corriente = coulombs / segundo = q/s = n*F/s = moles/segundo .*F

= (2.356 x 10-6 mol/segundo)*(9.649x
10+4 C/mol) =

0.227 C/s = 0.227 A

Una corriente de 0.227 A, también

puede expresarse como 227 mA
(miliamperios).
POTENCIAL ELÉCTRICO. • “E” se mide en voltios
TRABAJO Y ENERGÍA LIBRE : (V)

• El trabajo tiene la
La diferencia de dimensión de energía,
cuya unidad es el joule
potencial eléctrico (J).
“ E “ entre dos
puntos es una
medida del trabajo Cuando una carga, “q”. es desplazada
por Una diferencia de potencial, E, el
requerido (o trabajo efectuado es:
realizable) cuando
una carga eléctrica
(q) se desplaza de Trabajo = E * q
un punto a otro. joule (J). Voltios Coulombs.
 EJEMPLO:
Trabajo Eléctrico ¿Que cantidad de trabajo se requiere para
desplazar 2.36 mmoles de electrones a traves
de una diferencia de potencial de 1. 05 V?
Para aplicar la ecuación anterior ( trabajo = E
* q) es necesario convertir los moles de
electrones en carga expresada en coulombs.
La relación es simplemente

q = nF = (2.36 )( 10-3 mol)(9.649 x 10+4 e- C/ mol) = 2.277 x 10+2C

Trabajo= E* q = (1.05 V)(2.277 x IO+2 C ) = 239 Joules

A mayor diferencia de potencial (tensión
eléctrica) entre dos puntos, mayor fuerza se
ejerce sobre la partícula cargada que circula
entre esos puntos. Una batería de 12 V "empuja"
los electrones en un circuito con una fuerza ocho
veces mayor que una pila seca de 1.5 v.
 ENERGÍA LIBRE “ΔG” Vs. TRABAJO
ELECTRICO :
El cambio de energía libre, “ΔG”, para una
reacción Química realizada reversible mente a la
temperatura y presión constantes, es igual al
trabajo eléctrico máximo que la reacción puede
efectuar sobre sus alrededores.

Trabajo Eléctrico = - ΔG

En la ecuación anterior , el signo negativo

indica que la energía libre de un sistema
disminuye cuando el trabajo realizado
sobre los alrededores es positivo.
q = n* F
CouJombs = moles. Coulombs / mol
AG = - trabajo = - E . q

Trabajo = E * q
Joules = volts . coulombs

ΔG = - nFE
Funcionamiento de
una Electrocelda :
En la Fig.se presenta una celda
galvánica constituida por dos
electrodos sumergidos en una solución
acuosa de CdCI2, 0.016 7 M. Uno de los
electrodos es una tira de cadmio; el
Otro es una tira de plata recubierta de
AgCl sólido. Las reacciones químicas
que se producen en esta celda son:

Oxidación: Cd(s) = Cd+2(aq) + 2e –

Reducción: 2AgCl(s) + 2e- = 2Ag(S} + 2Cl (aq)

Reacción neta: Cd(s) + 2AgC I(s)= Cd+2 (aq) + 2Ag(s) + 2CI - (aq)
La oxidación de Cd metálico - para
producir:
Cd – 2e = Cd+2 (aq.)

proporciona electrones que circulan a

través del circuito hasta el electrodo de
plata, como se presenta en la Fig.

En la superficie del electrodo de plata,

el ion Ag+1 (procedente del AgCl) se
reduce a
2Ag+1 + 2e = 2 Ag(s).

El cloruro del AgCI permanece en la

solución.
El cambio de energía libre para la
Reacción es de - 150 kJ por mol de Cd.
Es la energía liberada por esta reacción
espontánea la que proporciona la fuerza
electromotriz (tensión generada) que
impulsa la circulación de los electrones en
el circuito.
EJEMPLO: Fuerza Electromotriz
Generada por una
Reacción Química :
Calcular la fuerza electromotriz que podría medirse con
un potenciómetro en la Fig. anterior
Puesto que AG =- 150 kJ/ mol de Cd.
puede utilizarse la ecuación :

ΔG = - n*F*E

(donde n es el número de moles de electrones transferidos

en la reacción global balanceada) para escribir
 Puente Salino
Consideremos la celda de la Fig. , en la cual las reacciones
deben ser :

Ánodo: Cd(s)- 2e- = Cd2+(aq.)

Cátodo: 2Ag+1 + 2e- = 2Ag(s)

REACCION NETA: cd(s) + 2Ag+2(aq) = Cd+2(aq) + 2Ag(s)

La Reacción es espontánea, pero

ninguna corriente circulará por el
circuito debido a que los iones Ag+1
no son obligados a reducirse en el
electrodo de plata.
Los iones Ag+1 en la solución
pueden reaccionar
directamente con la superficie
del Cd(s), de modo que ocurre
la reacción sin paso de
electrones a traves del circuito.
 Si se intenta separar las dos
sustancias reaccionantes, como en
la Fig., ahora los electrones
circularan en el circuito durante
un breve instante mientras se
inicia la Reacción:

Cd(s) = Cd+2(aq) + 2e-

Sin embargo, después de ese

instante habrá una
carga negativa en la semicelda de
la derecha (puesto que los
electrones van hacia
ella) y una carga positiva en la
semicelda de la izquierda (puesto
que los electrones
salen de esta). El exceso de carga
negativa del lado derecho repelerá
los electrones que pudieran iniciar
su entrada al circuito .
En un instante, la repulsión de
cargas contrarrestará
exactamente la fuerza
impulsora de la reacción
química y ninguna corriente
podrá circular.
Para estabilizar la celda es posible
introducir un puente salino, como
se muestra en la Fig. :
El puente salino consiste en
un tubo en forma de U,
relleno de un gel que
contiene KCI (o cualquier
otra electrólito que no
participe en la reacción de
la celda) .

Los extremos del puente se cierran con discos

de vidrio poroso que permiten la difusión de los
iones y que limitan la mezcla de las soluciones
dentro y fuera del puente.
 La emigración iónica compensa exactamente
la carga que de otro modo se generaría a
medida que los electrones penetran en el
electrodo de plata.

En la otra semicelda, el Cd+2

emigra hacia el puente
mientras que el Cl- lo hace
hacia el compartimiento
anódico para compensar la
acumulación de carga positiva
que de otra forma ocurriría.

Cuando la celda galvánica se encuentra en

funcionamiento, el K+1 contenido en el puente
emigra hacia el compartimiento catódico y el
NO3- emigra desde la so lución catódica hacia el
puente.
CIRCULACIÓN
DE LA CORRIENTE :

La electricidad se transporta en una celda a través de 3 mecanismos:

a. Conducción por los electrones en el electrodo.

b. Conducción iónica. Los cationes (cargas positivas) y aniones

(cargas negativas) transportan electricidad por el interior de la
celda.

c. Acoplamiento de la conducción iónica en la disolución con

la conducción de los electrones en los electrodos. Son las
reacciones de oxidación-reducción que se producen.
POTENCIAL
DE LA CELDA.:
.
• La corriente de electrones “fluye”
del ánodo al cátodo porque hay
una diferencia de energía
potencial entre los dos electrodos.
• El potencial de la celda o fuerza
electromotriz (fem) que aparece reflejado
en el voltímetro se obtiene de:

Epila = E Cátodo – E Ánodo

Hay que tener en cuenta que no
podemos medir los potenciales
absolutos, con los instrumentos de
medida de voltaje sólo podemos
medir diferencia de potencial.

El potencial relativo de un electrodo vendrá

dado por:

ERelativo = E Electrodo – E Referencia

Para que los datos puedan ser
aplicados de una manera general
se refieren a un electrodo de
referencia:

Electrodo Estándar de
Hidrógeno que se le da por
convenio el valor de 0,00
voltios
Se obtiene así una tabla de
potenciales estándar EO referidos al
electrodo de hidrógeno medidos a
temperatura de 25 ºC (298° Kelvin):
TOMANDO COMO EJEMPLO LA
FIGURA:
La tensión medida en el
experimento de la Fig. es la
diferencia de potencial
eléctrico entre el electrodo de Ag
a la derecha y el electrodo de Cd a
la izquierda.
Es decir, la tensión indica cuanto
trabajo pueden realizar tos
electrones que circula
De un lado a otro

El potenciómetro (voltímetro)
empleado para medir la
tensión tiene terminales
(conectores) "positivo" y
"negativo", indicados como:
"+ " y "-"
El potenciómetro indica una Si los electrones circulan
tensión positiva cuando los en el sentido opuesto, la
electrones fluyen hacia la tensión
terminal negativa y salen de la es negativa.
positiva,

Por lo tanto , el potenciómetro indica en qué sentido fluyen

los electrones en una celda galvánica.
A fin de predecir la tensión eléctrica
que se observará cuando se conectan
entre las distintas semiceldas, se mide
el potencial estándar de reducción (EO)
para cada
semicelda mediante 'un experimento
que se ilustra en forma idealizada en
la Fig.

La
semirreacción
de interés es :

Ag+ 1e- Ag(s)

 Se utiliza el término "estándar" para describir
esta celda debido a que las actividades * de todas las especies son
iguales a la unidad.

En el caso de la Reacción anterior esto

significa Que la A* (actividad) es 1 y, por
definición,
la actividad de Ag(s) también es unitaria.

*Actividad : Concentración efectiva de una de las especie que participa en

un equilibrio químico; la que viene dada por el producto de la
concentración de equilibrio de dicha especie y su coeficiente de actividad.
La semicelda de la izquierda se
llama electrodo normal de
hidrógeno o electrodo estándar de
hidrógeno :
Consiste en una superficie catalítica
de Pt, en contacto con una solución-
ácida en la cual A = 1.

A través del compartimiento del

electrodo se hace burbujear un
chorro de H2(g)
De modo que la solución se satura con
H2(aq).

La actividad de H2(g) es la
½ H2 (g., A=1)
unidad, si la presión de H2(g)
es de 1 atm. La reacción que H+ (aq, A=1) + e-
llega al equilibrio en la
superficie del electrodo de Pt
es:
Por conveniencia , al electrodo normal de
hidrógeno se le asigna un potencial de
cero.

Por tanto, en la Fig. anterior la fuerza

electromotriz medida se asigna a la Reacción :

La que ocurre en la semicelda

derecha o reacción de reducción.
El signo positivo indica que los
El valor medido electrones fluyen de izquierda a
EO = + 0.799 ( de tabla) derecha a través del
Es el potencial estándar potenciómetro.
de reducción para dicha
Reacción
Otro ejemplo ; En la Fig. se presenta la
celda hipotética que se emplearía para
medir el potencial estándar de reducción
para la reacción:

Cd+2 +2e- Cd(s)

En este caso la fuerza electromotriz

medida es E0 = -0.402 V. El signo negativo
significa que los electrones fluyen de
derecha a izquierda (y no al revés) por el
Potenciómetro. De este modo, el Cd se
comporta como ánodo en este
experimento, y la reacción que ocurre
realmente es la opuesta a la Reacción
Forma de Utilizar
los Valores de EO

Las semirreacciones de la tabla

pueden combinarse para obtener
reacciones redox balanceadas.
Simplemente se invierte una
semirreacción para convertirla en
una oxidación, y se suma la
semirreacción de oxidación a la
semirreacción de reducción .
Cuando se invierte una
semirreacción, debe cambiarse el
signo de EO. Al sumar las reacciones
resultantes, también se suman los
valores de E O.
EJEMPLO: Combinación de
Semirreacciones
Hallar el potencial estándar (EO) para la
siguiente reacción :
Cu(s) + PbF2(s) Cu+2 (aq) + Pb(s) + 2F-

La reacción global puede

dividirse en dos
semirreacciones que se
encuentran en la tabla :

En la tabla encontramos que

Cu+2 + 2e- Cu(s). Eo = + 0.339 ,
invertimos la ecuación
Eo cambia el signo.

Ánodo: oxidación: Cu(s) Cu+2 + 2e- Eo = - 0.339

Cátodo: Reducción : PbF2 + 2e- Pb(s) + F- Eo = - 0.350

Cu(s) + PbF2(s) Cu+2 (aq) + Pb(s) + 2F- Eo = - 0.689

EJEMPLO DE CELDA ELECTROQUÍMICA
GALVÁNICA: Pila Daniell.
Cátodo: Disolución de CuSO4 (1M) y electrodo de
Cu.

Cu+2 + 2e- Cu(s) Eo = 0.340

Ánodo: Disolución de de ZnSO4 (1M) y

electrodo de Zn.
Zn(s) Zn+2 + 2e- Eo = -7.063

Eo pila = Eocátodo- Eoánodo = 0,34-(-0,763) = 1,103V

La diferencia de potencial es una medida de la tendencia que
tiene la reacción de transcurrir de un estado de no-equilibrio a
un estado de equilibrio.

El potencial de la celda depende de:

• Naturaleza de los Electrodos
• Naturaleza de los Iones
• Concentración
• Y Temperatura

Quedando todos los parámetros reflejados

en la ecuación de Nerst :
 𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 𝐿𝑛 𝑄
𝑛𝐹
Eo = Potencial estándar de reducción
R = Constante Universal de los Gases = 8.314510 C.V.( Mol °K)
T = temperatura en °K
n = número de moles.
F = Constante de Faraday = 9.6485309 C/mol.

𝐸=𝐸° − 0.05916/𝑛 𝑥𝑙𝑜𝑔 𝑄

Actividades de los
productos y reactantes.
 Para la reacción
anterior quedaría :

Siendo la concentración de los electrodos, y de

las especies sólidas en general, igual a 1M la
ecuación quedaría:
APLICACIÓN DE
LA LEY DE NERNST:
Apliquemos la ley de
Nernst a la celda de la
Fig., en la cual las
reacciones son : ÁNODO : Cd(s) Cd+2 +2E- Eo = 0.402 v.

CÁTODO: 2Ag+2 + 2e- 2Ag(s) Eo = 0.799 v.

Reacc. Global : Cd(s) + 2Ag+2 Cd+2 + “Ag(s) Eo = 1.201 v.

En general, aquí se escribirán

concentraciones en vez de
actividades en la ecuación de
Nernst, a menos de que tenga algún
fin especifico el manejo de
actividades.
Con esta aproximación, la ecuación
de Nernst para la Reacción será:
 0.05916 [ 𝐶𝑑+2]
E= 𝐸𝑜 − log
2 [𝐴𝑔+2]2

Si las concentraciones son digamos [Cd]= 0.010

M Y [Ag ] = 0.50 M, el potencial dc celda es:

0.05916 0.01
E = 1.201 − log = 1.242 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠.
2 0.5 2

El potencial aumenta de su valor estándar (1.242 contra

1.201 ) debido a que el producto, Cd+2 , se encuentra en
una concentración relativamente baja compara·
da con la del reactivo, Ag+1. Cuanto más positivo sea el
potencial, tanto más favorecida resulta la reacción.