VOLUMETRÍA

:
 VOLUMETRÍA: ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO
QUE CONSISTE EN DETERMINAR EL VOLUMEN DE
SOLUCIÓN DE CONCENTRACIÓN CONOCIDA
(SOLUCIÓN VALORADA) NECESARIO PARA LA
REACCIÓN CUANTITATIVA CON UN VOLUMEN DADO DE
SOLUCIÓN DE CONCENTRACIÓN INCÓGNITA.
 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN:
VOLUMETRÍA EN LA CUAL LA REACCIÓN QUE SE
DESARROLLA ES ENTRE ÁCIDOS Y BASES. EXISTEN
ADEMÁS VOLUMETRÍAS DE ÓXIDO-REDUCCIÓN, DE
COMPLEJOMETRÍA Y DE PRECIPITACIÓN.
 SOLUCIÓN VALORADA: SOLUCIÓN DE
CONCENTRACIÓN EXACTAMENTE CONOCIDA, QUE
CONTIENE UNA MASA CONOCIDA DE SOLUTO EN UN
VOLUMEN DEFINIDO DE SOLUCIÓN O DE SOLVENTE.
 SUSTANCIA PATRÓN PRIMARIO
Sustancia Patrón Primario: sustancia que se
debe obtener, purificar y secar fácilmente, no
debe alterarse al aire (no debe absorber
humedad, ni oxidarse, ni combinarse con el
dióxido de carbono atmosférico), ni alterarse
por acción de la luz o el calor. Además su
contenido en impurezas no debe exceder de
0,01-0,02 %, deben ser fácil de disolver y
mantener su composición aún después de
largo tiempo. En las reacciones de
neutralización ácido-base los patrones
primarios más usados son: carbonato de sodio
(Na2CO3) y biftalato de potasio (KH.C8H4O4).
 Titulación (valoración): operación que permite determinar la
concentración de una solución mediante el agregado de una
solución valorada en la cantidad adecuada para que la reacción
entre ambos reactivos sea total.
 Punto de Equivalencia: momento en el cual el número de
equivalentes del ácido y de la base se igualan.
 Punto Final: etapa en que se finaliza la titulación, idealmente
debería coincidir con el punto de equivalencia. En la práctica la
coincidencia se da (o se aproxima a ella) cuando se utiliza un
instrumento (por ejemplo un peachímetro) para detectar el punto
final. En cambio cuando se utiliza un reactivo indicador puede
haber diferencia entre ambos puntos, en muchos casos la
diferencia es menor a una gota de solución del titulante.
 INDICADORES:
Indicadores: sustancia orgánica que produce un cambio
visualmente nítido, cambio de color o enturbiamiento, en la
solución que se titula cuando se llega al punto final de la
titulación. En ciertos casos una de las sustancias
reaccionantes funciona como indicador como por ejemplo el
KMnO4 y el IO3-.
En las reacciones de neutralización, los indicadores utilizados
(indicadores ácido-base), se caracterizan por presentar
diferentes colores según la concentración de ión hidrógeno
H+, del medio en el cual están disueltos. Su característica
fundamental es que producen un cambio gradual del color en
cierto intervalo de pH (generalmente de dos unidades)
denominada zona de viraje del indicador, la cual debe
contener el pH correspondiente al punto de equivalencia.
 CURVA DE TITULACIÓN:
Es la representación gráfica del desarrollo de la valoración, en
el eje de ordenada se representa las variaciones de pH y en
el eje de abscisa el volumen de reactivo titulante agregado.
:
 CLASIFICACIÓN Y APLICACIONES DE
LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
Los métodos volumétricos de análisis, se clasifican
principalmente en función del tipo de reacción química
utilizada, dividiéndose en cuatro clases principales:
Titulaciones de neutralización o ácido-base. Se efectúa una
reacción de neutralización en la cual un ácido reacciona con
una cantidad equivalente de base. El valorante es siempre un
ácido o una base fuerte, siendo el analito una base o ácido
fuerte o débil. Las curvas de valoración se construyen
representando el pH de la disolución frente al volumen de
reactivo añadido. Los indicadores utilizados suelen ser ácidos
o bases débiles de intensos colores.
Titulaciones de precipitación. Están basadas en reacciones
en las que se forman compuestos de baja solubilidad. La
mayoría de los precipitados se forman lentamente lo que
hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicación en valoraciones.
 CLASIFICACIÓN Y APLICACIONES DE LOS
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS.
• Titulaciones por  formación de complejos. Los reactivos que forman
complejos se utilizan ampliamente en la valoración de cationes metálicos.
Los más empleados son compuestos orgánicos que tienen varios grupos
donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes
con iones metálicos. Como indicadores químicos se utilizan colorantes
orgánicos que forman quelatos coloreados con los iones metálicos.
• Titulaciones de oxidación-reducción. En este tipo de valoraciones se
produce una reacción de transferencia de electrones entre el analito
(sustancia a valorar) y el agente valorante. La reacción que discurre entre
ambos debe ser de cinética alta, puesto que de su velocidad depende la
obtención de buenos resultados. Por otra parte debe disponerse de un
medio que permite observar el punto final de la valoración. Estos
indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son
sustancias con características redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que
estar entre los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere
cerca del punto de equivalencia de la valoración. Los métodos redox los
abordaremos posteriormente.
 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACION
Consiste en la determinación de la concentración
de un ácido por titulación con una base; como
también la determinación de la concentración de
una base por titulación con un ácido, en una
disolución por reacción de neutralización; que se
sustenta en la reacción :

OH - + H3O+ H 2O
 ACIDIMETRÍA
Utiliza soluciones valoradas de ácidos o bases
respectivamente Soluciones de reactivos utilizados
en acidimetría y alcalimetría idealmente las
sustancias utilizadas como reactivos en los métodos
de neutralización deben estar altamente ionizados,
no serán volátiles ni oxidantes, ser estables y no
formar sales insolubles durante la valoración.
• Acidos más utilizados en este tipo de titulaciones:
Acido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico,
ácido oxálico (el cual sólo se utiliza para la
valoración de bases fuertes) y otros.
• Patrones primarios alcalinos más utilizados
Carbonato de sodio (valoración de ácidos fuertes),
Borax Na2B4O7 .10H2O y otros.
 ALCALIMETRÍA
• Bases más utilizadas para valoraciones
Hidróxido de sodio (se debe almacenar la solución en
frascos de polietileno, pues aún las soluciones diluidas
atacan el vidrio y se contamina con silicatos) hidróxido
de potasio y carbonato de sodio, el cual se utiliza en la
valoración de ácidos fuertes, únicamente.

• Patrones primarios ácidos mas utilizados

• Äcido oxálico, dihidratado, ácido benzoico, ácido
sulfámico y ftalato ácido de potasio. El último es el
patrón primario ácido más común; la sal utilizada tiene
generalmente una pureza muy elevada (99.95%) y debe
secarse a temperaturas inferiores a 125°C para evitar
que se componga; el indicador que se utiliza en la
reacción es fenolftaleína
 OTROS ASPECTOS IMPORTANTES
 Entre los factores que influyen en la posibilidad de realizar
una valoración de un ácido fuerte con una base fuerte, por
ejemplo, el límite inferior para la concentración de éstos es de
0.001 N pues si están más diluídos, el cambio de pH al
alcanzar el punto estequiométrico se hace muy pequeño para
que pueda detectarse por medio de un indicador visual.
 Antes de realizar una valoración de neutralización debe
considerarse cuál será el pH de la solución en el punto
estequiométrico para así poder escoger un indicador
adecuado para el sistema.
 En las titulaciones de neutralización deberá bastar, en
principio, una sola solución patrón, ácido o base; en la
práctica, conviene tener ambas disponibles para lograr una
localización más exacta de los puntos finales. Una solución se
valora contra un patrón primario; la normalidad de la otra
solución se encuentra determinando la razón de volúmenes
ácido-base, esto es, los mililitros de ácido requeridos para
neutralizar 1.000 ml de base.
 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE
NEUTRALIZACIÓN
• Las titulaciones de neutralización se utilizan para
determinar gran cantidad de especies inorgánicas,
orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o
básicas. Igualmente importantes son las numerosas
aplicaciones en las que un analito se transforma, con un
tratamiento adecuado, en un ácido o base, y
posteriormente se titula con un patrón ácido o básico
fuertes, como por ejemplo la conversión del grupo amino
–NH2 en NH3 en la determinación de proteínas.
• La valoración de los ácidos y bases orgánicos en medio
acuoso es de aplicación muy limitada debido a la escasa
solubilidad en agua de la mayor parte de estos
compuestos, por lo que la fuerza ácida o básica es tan
pequeña, que no es posible conseguir puntos finales
netos
Se dispone en la actualidad de métodos para llevar a
cabo estas valoraciones en disolventes no acuosos
y gracias a esta técnica se pueden valorar
actualmente muchos compuestos orgánicos, que,
aunque en medio acuoso presentan débil fuerza
ácida o básica, se comportan como ácidos o bases
fuertes en disolventes como ácido acético glacial,
dioxano, acetonitrilo y otros compuestos.
Por ejemplo la determinación del índice de acidez de
un aceite o grasa , se realiza con solución de
hidróxido de potasio en alcohol como solvente
• Se utiliza a veces como reactivo valorante cloruro de
hidrógeno gaseoso disuelto en el disolvente orgánico,
pero el reactivo más adecuado es la disolución de ácido
perclórico en el disolvente. En algunas ocasiones debe
trabajarse en ausencia total de agua; en este caso, el
agua que acompaña al ácido perclórico se elimina por
adición de anhídrido acético, que reacciona con ella
dando ácido acético glacial. Este método se utiliza en la
valoración de aminas, aminoácidos y sales alcalinas de
ácidos carboxílicos débiles. Una gran cantidad de sales
inorgánicas pueden valorarse como bases si se
disuelven en ácido acético glacial. Los indicadores
normalmente utilizados son rojo de metilo, anaranjado
de metilo modificado, violeta de metilo y violeta cristal.
 Los ácidos carboxílicos, sulfonamidas, alcoholes,
fenoles y sales de bases débiles se determinan por
valoración como ácidos en disolventes como
benceno, etilendiamina, butilamina y
dimetilformamida, utilizando como reactivo
metóxido de sodio, CH3ONa. Los indicadores
utilizados son fenolftaleína, timolftaleína, azul de
timol y azovioleta. El sodio trifenilmetano es
también una base fuerte en los disolventes citados;
su color rojo intenso puede servir como
autoindicador, pero el compuesto es muy inestable
frente al oxígeno y al agua. En muchos casos el
viraje de los indicadores en disolventes no acuosos
es más pronunciado que en disoluciones acuosas.
 TITULACIONES ACIDO – BASES EN MEDIOS NO
ACUOSOS
Aunque el agua es el solvente más común para llevar a cabo las
titulaciones ácido-base, no es el único. El solvente adecuado
para una titulación ácido-base es aquel en el cual las sustancias
se disuelven y disocian convenientemente. Evidentemente
muchos ácidos y bases orgánicos tendrán una solubilidad
limitada en agua. Por ejemplo, muchos ácidos orgánicos serán
más solubles en metanol o etanol que en agua. Esto es
particularmente importante cuando pKa o pKb son mayores que
7. Como se puede apreciar en la siguiente figura, los puntos de
equivalencia no se manifiestan tan claramente:
Esto se debe a que cuando pKa es mayor que 7, la basicidad de A - es
suficientemente grande como para que una cierta cantidad se transforme en HA,
lo que conduce a una titulación por debajo de un porcentaje alto y cuantitativo (>
99.9 %). Lo mismo es válido para bases muy débiles.
Analicemos esto un poco más en detalle desde el punto de vista del equilibrio y de
lo que sucede con un solvente general protonado cuando ocurre su autoprotólisis.
Denominemos por HxSol a nuestro solvente general capaz de tener una reacción
general de autoprotólisis:
2HxSol ↔ Hx+1Sol+ + Hx-1Sol- 2H2O H3O + + OH-
No resulta difícil identificar el caso particular del agua donde Sol es el oxígeno y x =
2. Tendremos entonces

Esta última expresión ya nos es conocida para el agua, siendo su producto iónico
e igual a 10-14. Entonces si consideramos la titulación de un ácido débil HA en
este solvente podremos plantear la reacción:
HA + Hx-1Sol- ↔ A- + HxSol
Para una buena titulación necesitaremos que la constante de equilibrio de este
proceso sea lo mayor posible (nótese que mirando la reacción en sentido
inverso,esto equivale a tener una constante de basicidad de A - lo más pequeña
posible):
Entonces con solventes cuyo producto iónico (o constante de autoprotólisis)
sea más pequeña que la del agua, podremos obtener mejores resultados en la
titulación de ácidos (y bases) débiles. Por supuesto si además logramos una
mejor solubilidad que en el agua, pues tenemos una ventaja adicional. Cada
solvente donde pueda ocurrir la autoprotólisis tendrá su escala de pH
específica.
Otro aspecto que se toma en cuenta al seleccionar un solvente es su constante
dieléctrica. Cuando esta es grande, las fuerzas entre los iones son menores.
Esto reduce la posibilidad de que se formen pares iónicos con iones de carga
opuesta que disminuyen la efectividad de la valoración. Por supuesto el agua,
con su constante dieléctrica de aproximadamante 80, resulta un solvente muy
bueno desde este punto de vista.
Los principales tipos de solventes, distintos del agua, que se emplean son:

Anfipróticos (tienen propiedades ácidas y básicas, sufren autoprotólisis):

metanol, etanol. El solvente juega un papel importante en las propiedades
ácido-base del sistema y afecta las curvas de titulación:
2C2H5OH ↔ C2H5OH2+ + C2H5O-
Acidos o bases más fuertes que el agua: ácido acético, amoníaco:
2CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + CH3COO-
Solventes apróticos( que no dan ni aceptanprotones) pero con características
básicas: piridina, éteres. Tómese en cuenta que al decir ácidos o bases nos
apoyamos en el concepto de Lewis:
HA + C5H5N ↔ C5H5NH+ + A-
Apróticos inertes: Benceno. El solvente no interactúa y prácticamente sólo sirve de
medio donde se desarrolla la reacción de neutralización.
Como titulantes más frecuentes para estos medios tenemos el ácido perclórico y los
alcóxidos de sodio y potasio. Existen indicadores específicos para estos medios y sus
transformaciones son similares a las que ocurren en medios acuosos.
La volumetría en solventes no acuosos no se limita a las reacciones ácido-base y en
la actualidad se dispone y se continúa desarrollando una amplia gama de métodos
complexométricos y redox en medios no acuosos.
EN LA TABLA SIGUIENTE SE INDICAN ALGUNAS DE
LAS APLICACIONES DE TITULACIONES DE
NEUTRALIZACIÓN PARA LA DETERMINACIÓN DE
ELEMENTOS
 LA CURVA DE TITULACIÓN

Una curva de titulación ácido - base es un gráfico de pH en

función del volumen de solución titulante. Esta curva
puede obtenerse experimentalmente, por ejemplo
sumergiendo un electrodo sensible a los iones H+ en una
solución del ácido, adicionando alícuotas de solución de
NaOH de título conocido y midiendo el pH luego de cada
adición; luego se grafican los valores de pH en función
del volumen de solución de NaOH adicionado en ese
momento. Pero en este punto lo que nos interesa es
calcular una curva teórica de titulación de un ácido fuerte
contra una base fuerte.
Calcularemos también curvas semejantes para varios casos
de importancia, y también para titulaciones diferentes de
las ácido-base.
El conocimiento de estas curvas es importante
por varias razones:
1) permiten determinar si una titulación dada es
factible o no;
2) permiten calcular los errores sistemáticos de
una titulación;
3) permiten la elección de los indicadores que
minimizan los errores.
50,05 ml pH=9,7

49.95 ml pH=4,3
 TITULACIONES ÁCIDO
. FUERTE –BASE FUERTE
Reacción de neutralización
NaOH(ac) + HCl(ac)  H2O(l) + NaCl(ac)

OH-(ac) + H+(ac)  H2O (l) “ecuación iónica neta”

CURVA DE TITULACIÓN pH vs volumen (mL) de valorante.

Es posible calcular el pH de la disolución en cada punto de la titulación. El pH
se puede calcular por las 4 regiones siguientes:
1 inicial antes de agregar titulante.
2 Antes del punto de equivalencia.
3 En el punto de equivalencia.
4 Después del punto de equivalencia
Valoración de un ácido/base fuerte con una base/ácido fuerte.
En una disolución acuosa de un ácido fuerte se originan a partir de la
disociación del ácido en el agua y de la propia disociación del agua. En
disoluciones acuosas de un ácido fuerte con una concentración mayor a
10-6 M, la concentración de iones hidronio es prácticamente igual a la
concentración del ácido. Lo dicho es válido también para el ión hidroxilo en
el caso de las bases fuertes.
Veamos el cálculo de la curva de neutralización de 50 mL de HCl 0.1 N con
NaOH 0.1 N. Hasta el punto de equivalencia estequiométrica, los valores
de concentración hidrogeniónica los calcularemos en base a la cantidad de
ácido sin neutralizar en el volumen total de disolución. En el punto de
equivalencia la concentración de H+ y OH- responderán a la constante de
disociación del agua y cada uno tendrá la concentracion de 10 -7 M. Posterior a
este punto, calcularemos la concentración de iones hidroxilo en base al exceso de solución de NaOH en el

volumen total de disolución. Así obtendremos la siguiente tabla

La [H+] en cualquier punto antes de la equivalencia reponderá a la
ecuación siguiente y se ilustra para la adición de 40 ml de NaOH, que se
resalta en amarillo:

En el punto de equivalencia, como vimos, el pH es exactamente 7.

La [H+] en cualquier punto después de la equivalencia reponderá a la
ecuación siguiente y se ilustra para la adición de 55 ml de NaOH, que se
resalta en verde:

De esta manera se obtiene la curva de

titulación de los 50 ml de ácido clorhídrico 0.1
N con NaOH 0.1 N:
50,05 ml pH=9,7

49.95 ml pH=4,3
 TITULACIONES ÁCIDO DÉBIL –BASE FUERTE

Curva de titulación pH v/s volumen (ml) de titulante.

El pH se puede calcular por las regiones siguientes:
1 inicial antes de agregar titulante.
2 Antes del punto de equivalencia.
3 En el punto de equivalencia.
4 Después del punto de equivalencia.
Ejemplo titulación de 50 ml de ácido fórmico HCOOH 0,1 M (K a =1,7x10-4)
con NaOH 0,1 M.

1 inicial antes de agregar titulante: el pH esta dado por el Ka del ácido:

HCOOH(ac)  H+(ac) + HCOO- (ac)
Ca – X X X

Ka = [H+][HCOO-] / [HCOOH]

Ka = X2 / (Ca –X)

Aplicar la aproximación: Ca/Ka= 0,1/1,7x10-4 =588 > 400

X = (CaxKa)= 4,1x10-3 M  pH=2,39.

2 Antes del punto de equivalencia:
HCOOH(ac) + NaOH(ac)  H2O(l) + HCOONa (ac)

Inicio CoxVa CbxVb

Rx CoxVa-CbxVb 0 CbxVb

Equilibrio HCOOH(ac)  H+(ac) + HCOO- (ac)

Co – X X Cs +X

Ca = (CoxVa - CbxVb)/(Va + Vb) y Cs = CbxVb/(Va + Vb)

Ka = [H+][HCOO-] / [HCOOH]
pH cuando Vb = 7 mL
Ca = (0,1x50-0,1x7)/57=0,0754 M y Cs = 0,0123 M.

Se puede aproximar a: Ka =X(Cs ) / (Ca )

ó
pH = pKa - log ([ácido] / [sal]) “formula de tampón”

pH = 3,77 –log(0,0754/0,0123)

pH= 2,91

¡En la región antes del punto de equivalencia se puede usar la forma de

tampón para calcular el pH
3 En el punto de equivalencia: NaVa=NbVb.
pH>7, hay hidrólisis.
HCOO- + H2O  HCOOH + OH-

Cs-X X X

Cs= 0,1x50/100= 0,05 M

Kh= Kw/Ka= 10-14/1,7x10-4 =5,88x10-11

Kh = X2/(Cs-X); X= 1,6x10-6 M  pOH=5,77;

pH=8,23
O CON LA SIGUIENTE EXPRESIÓN :
pH = ½ pKa + ½ pKw + ½ log Csal

Ph = ½ (-log 1.7 x 10 -4) + ½ log 1 x 10 -14 + ½ log 0,05

Ph = 1,88 + 7 - 0,65 = 8,23

4 Después del punto de equivalencia:
El pH esta dado por exceso de OHNa

pH con 51 mL de OH- = 1 mL de exceso de OH-

[OH-]exceso = 1x(0,1)/101 = 9,9x10-4 M

 pOH= 3
pH = 11
 ELECCIÓN DE INDICADORES PARA TITULACIONES ÁCIDO
FUERTE - BASE FUERTE.
A partir de la curva teórica de titulación pueden definirse dos
aspectos importantes:

1) Para obtener un punto final aceptable, o sea para definir si la

titulación es factible, la curva de titulación debe manifestar un
cambio brusco de pH en las cercanías del punto de equilibrio .

2) La magnitud del salto de pH necesario depende del método

usado para generar el punto final. Si se va a usar un indicador el
salto debe ser de por lo menos dos unidades de pH, que es el
intervalo de viraje de la mayor parte de los indicadores; de otro
modo la titulación podrá comenzar y terminar dentro del rango, y
no se percibirá cambio neto de color. Si se va a usar un método
instrumental (como mediciones conductimétricas o
espectrofotométricas) el salto de pH puede ser menor dada la
mayor sensibilidad de estas técnicas.
En caso de apelar a indicadores ácido-base se debe considerar que:

1) Como la percepción es visual, y por lo tanto subjetiva, conviene que el

cambio de color sea tan espectacular como sea posible. Es más fácil percibir
un viraje entre dos colores diferentes que otro entre dos matices de un
mismo color. Con indicadores monocolor se percibe más fácilmente la
aparición de color que su desaparición.

2) El intervalo de viraje del indicador debe coincidir, al menos parcialmente,

con la porción de máxima pendiente del salto de Ph

3) ¿Cuál es el límite del rango de viraje que define la elección del indicador
Tomemos el ejemplo del Rojo de Metilo, cuyo rango de viraje es entre pH 4,2
y 6,2, con color rojo por debajo de 4,2 y amarillo por encima de 6,2. Si
colocamos una muestra ácida en el Erlenmeyer y adicionamos indicador,
éste adoptará su color rojo
al titular con NaOH desde bureta el indicador comenzará a
cambiar de color desde pH 4,2 y tomará color netamente
amarillo a pH 6,2; una posterior adición de NaOH no modificará
el color, por eso en ese punto se interrumpe la adición de base, y
ese será el punto final. O sea que en este caso se toma el límite
superior del rango de viraje. Si se procede a la inversa, con la
solución de NaOH en el Erlenmeyer y adicionando HCl desde
bureta, inicialmente el indicador estará en su forma amarilla; al
adicionar ácido el indicador comenzará a cambiar de color desde
pH 6,2 y estará a un color netamente rojo a pH 4,2; la titulación
se interrumpe en ese momento y ese será el punto final. O sea
que en este caso se toma el límite inferior del rango de viraje.
Esto determina que algunos indicadores sean utilizables para
titular un ácido con una base pero no para la operación inversa.
A continuación consideremos ejemplos numéricos que ilustran la
elección de indicador y el cálculo de errores.
a) Supongamos la titulación de 50,00 mL de HCl 0,1 M con NaOH 0,1
M; nos fijamos como meta cometer un error sistemático inferior a ±
0,1 %. Como el que corresponde a la adición de 50,00 mL de NaOH y
el 0,1 % de 50,00 mL es 0,05 mL, deberemos elegir un indicador que
de un punto final entre 49,95 y 50,05 mL de NaOH.
Para Vb = 49,95 mL estaremos antes del punto de equivalencia y, por
la ecuación será
[H+] = {(50 x 0,1) - (49,95 x 0,1)}/ (50,00 + 49,95) = 5 x 10-5
∴ pH = 4,3
Para Vb = 50,05 mL estaremos después del pe y, por la ecuación será
[OH-] = {(50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)}/ (50,00 + 50,05) = 5 x 10-5
∴ pH = 9,7

Realizar un cálculo semejante considerando un error de +- 0,05 %

( esto es equivalente a aproximadamente a 0,5 gota ( si 1ml = 20
gotas)
O sea que para cometer un error inferior a 0,1 % deberemos elegir un
indicador que produzca su color básico a pH superior a 4,3 e inferior a 9,7.
En la Figura se han representado ambos pH con líneas enteras y en el sector
derecho de la figura se representaron los intervalos de viraje de tres
indicadores. Si usamos Azul de Bromofenol (amarillo 3,0 - 4,6 azul) el
indicador estará inicialmente con su color amarillo; a pH 3 (que corresponde
a aproximadamente 49,00 mL de NaOH) la solución comenzará a tomar
color verdoso y a pH 4,6 estará netamente azul; ese es el punto final y, como
cae dentro del corredor de errores, su empleo nos permitirá mantener el
error por debajo del 0,1 %. Un indicador cuyo pKIn sea muy cercano al pH en
el punto de equivalencia será aún mejor: el Azul de Bromotimol (amarillo 6,0 -
7,6 azul) virará de un color a otro en forma instantánea. La Fenolftaleína
alcanzará su color rojo violáceo neto a pH 9,6, también dentro del corredor
de errores, y podrá ser usada.
Si consideramos el caso inverso, titulación de 50,00 mL de NaOH
0,1 M con HCl 0,1 M, la curva de titulación es la imagen especular
de la curva de la Figura 1: comienza la titulación a pH 13, tiene su
pe a pH 7, y tiende asintóticamente a pH 1 en exceso de ácido.
Para cometer un error menor que 0,1 % precisaremos ahora un
indicador que produzca su color netamente ácido (límite inferior
de su rango de viraje) a pH menor que 9,7 y mayor que 4,3.
Podría usarse Fenolftaleína, pero tiene el inconveniente de que
es difícil decidir cuando el rojo ha desaparecido totalmente. El
Azul de Bromotimol seguiría siendo un indicador muy adecuado.
Pero si usamos Azul de Bromofenol la titulación tendría su pf a pH
3,0, por fuera del corredor de errores, que se alcanzará cuando
hayamos adicionado aproximadamente 51 mL de HCl cometiendo
un error del 2%.
b) Supongamos la titulación de 50,00 mL de HCl 0,001 M con NaOH 0,001
M; nos fijamos nuevamente como meta cometer un error sistemático inferior
a ± 0,1 %. Como el pe corresponde a la adición de 50 mL de NaOH, el pf
deberá aparecer entre 49,95 y 50,05 mL de NaOH, como en el caso
anterior. Pero los valores de pH que limitan el corredor de errores son
diferentes.
Para Vb = 49,95 mL estaremos antes del pe y la concentración de ácido
excedente será
(CaVa - CbVb )/ (Va + Vb)= {(50 x 10-3) - (49,95 x10-3)}/ (50,00 + 49,95) = 5 x
10-7
A una concentración tan baja de ácido no puede despreciarse el aporte del
agua, y deberemos usar la ecuación exacta :
[H+] = {(50 x 10-3) - (49,95 x10-3)}/ (50,00 + 49,95) + 10-14 / [H+] = 5 x 10-7 +
10-14 / [H+]
[H+] = 5,19 x 10 -7 ∴ pH = 6,29
Para Vb = 50,05 la aplicación da:
[H+] = {(50 x 10-3) - (50,05 x10-3)}/ (50,00 + 50,05) + 10-14 / [H+] = - 5 x 10-7 +
10-14 / [H+]
[H+] = 1,93 x 10 -8 ∴ pH = 7,71
O sea que para cometer un error menor que ± 0,1 % debemos elegir un
indicador que adopte su color básico a pH mayor que 6,29 y menor que
7,71. Notar como ha cambiado la situación en comparación con la
titulación con soluciones 0,1 M. En la Figura 1 se han representado los pH
que limitan el corredor de errores con líneas de puntos. Al compararlos
con los rangos de viraje de los indicadores vemos que no podremos usar
ni Azul de Bromofenol ni Fenolftaleína, pues sus rangos tienen su límite
básico por fuera del corredor de errores, pero que el Azul de Bromotimol
sigue siendo un indicador adecuado.
Usaremos el caso del Azul de Bromofenol para explicar el cálculo de
errores. Si usamos este indicador interrumpiremos la titulación a pH 4,6,
que corresponde a [H+] = 2,5 x 10-5. A esta concentración de protones
puede despreciarse el aporte del agua y podremos escribir:
[H+] = 0,001 (50,00 - Vb)/ (50,00 + Vb) = 2,5 x 10-5 ∴ Vb = 47,56 mL
de donde deducimos que si usáramos este indicador el pf se produciría a
pH 4,6, cuando hemos adicionado 47,56 mL de base, cometiendo un error
porcentual de
ε% = {(47,56 - 50,00)/ 50,00} 100 = - 4,88 %
valor exageradamente alto para las posibilidades de la volumetría
Hay dos formas principales para detectar el punto final en las titulaciones de
neutralización.
La primera, basada en el uso de indicadores y la en segunda el punto final es
una medida potenciométrica en la cual se determina el potencial de un
sistema de electrodo de vidrio/caomel. El potencial que se mide es
directamente proporcional al pH.
 TEORIA DE LOS INDICADORES de NEUTRALIZACION:

Indicadores:
Son ácidos orgánicos débiles tienen la propiedad de
cambiar su color de acuerdo al pH (o [H]) del medio.
Ese cambio de color corresponde a un cambio de
estructura del indicador.
El cambio de color ocurre en cierto intervalo de pH llamado
intervalo de cambio de color o zona de viraje del indicador.
Los indicadores clasifican en: monocrómicos; dicrómicos;
universales
Indicadores monocrómicos: Se utilizan porque el cambio de
color se efectúa del incoloro a la forma coloreada o viceversa.

Ejemplo:
Fenolftaleína (intervalo de viraje 8 – 10; incoloro – rojo); en
medio ácido es incoloro y en medio básico es rojo.
Timolftaleína:(intervalo de viraje 9 – 11; incoloro – azul)
Amarillo de alizarina: (intervalo de viraje 10 – 12; incoloro –
violeta)
Verde de malaquita: (intervalo de viraje 0,2 – 1,8; incoloro –
verde azulado
Indicadores dicrómicos: Sin disociar tienen un color y
disociados tienen otro color, es decir, pasan de un color a
otro color.
Ejemplo:
Anaranjado de metilo (heliantina): intervalo de viraje 3,2 –
4,4; rojo – amarillo; en medio ácido color rojo y en medio
básico amarillo.
Azul de bromotimol: intervalo de viraje 6 – 7,6; amarillo –
azul. Este indicador adquiere color amarillo cuando el pH de la
solución es menor que 6; adquiere color verde entre pH 6 y 7,6;
y adquiere color azul cuando el pH es 7,6 o mayor.
Rojo de fenol: intervalo de viraje 6,8 – 8,4; amarillo – rojo.

Azul de bromofenol: intervalo de viraje 3 – 4,6; amarillo –

azul.
Indicadores universales: Son mezclas de indicadores, pueden
ser soluciones o papeles indicadores.

Ejemplo:

Bogen; Yamada; Smith; B.D.H.; estos indicadores son líquidos

Papel indicador universal
 RANGO DE VIRAJE DEL INDICADOR
Si fuese el indicador ácido : Hind; que se disocia :
Hind H+ + Ind- la constante de disociación sería :

 H+   Ind -

Ki = Hind es la forma ácida y Ind- es la forma básica

Es decir color ácido y color basico ,

 Hind 

respectivamente

Por lo que : Hind Color ácido

H+ = Ki H+ = Ki

Ind- Color básico

La presencia de un color respecto al otro se percibe cuando la relación es de 10 a 1

Expresando la relación en pH, se tiene :

 10 1
pH = pK – log Y pH = pK - log
1 10

Es decir pH = pK + - 1
Por ejemplo la Ki para fenolftaleína es 10 -9 por lo que la zona
de viraje es : 9 + - 1 8 a 10
 TITULACIONES ACIDO – BASES EN MEDIOS NO ACUOSOS

Aunque el agua es el solvente más común para llevar a cabo las

titulaciones ácido-base, no es el único. El solvente adecuado
para una titulación ácido-base es aquel en el cual nuestras
sustancias se disuelven y disocian convenientemente.
Evidentemente muchos ácidos y bases orgánicos tendrán una
solubilidad limitada en agua. Por ejemplo, muchos ácidos
orgánicos serán más solubles en metanol o etanol que en agua.
Esto es particularmente importante cuando pKa o pKb son
mayores que 7. Como se puede apreciar en la siguiente figura,
los puntos de equivalencia no se manifiestan tan claramente:
 Algunas aplicaciones de la volumetría ácido - base
La volumetría ácido base es una técnica de uso corriente en los laboratorios de
análisis.
En este punto citaremos algunas de las aplicaciones más usuales.
. Ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos tienen constantes de disociación entre 10-4 y 10-6; por lo
tanto se les puede valorar contra NaOH y sus pe estarán en la región alcalina.
Puede usarse Fenolftaleína como indicador; si las soluciones son muy diluidas
puede ser necesario apelar a algún método instrumental (como potenciometría o
conductimetría) para producir un punto final más neto. La solubilidad en agua de
los ácidos carboxílicos alifáticos disminuye a medida que se alarga la cadena
carbonada, y son muy poco solubles a partir de 6 carbonos; los ácidos
carboxílicos aromáticos, como benzoico, salicílico y acetilsalicílico, son también
escasamente solubles. Para titular estos ácidos se les puede disolver en alcohol,
procediendo del modo descripto al tratar la estandarización de NaOH contra ácido
benzoico.

. Aminas
Las aminas alifáticas tienen constantes de disociación del orden de 10-5, y pueden
ser tituladas con HCl. Respecto a solubilidad, puede decirse lo mismo que para
ácidos carboxílicos. La mayor parte de la aminas aromáticas tienen constantes de
ionización muy bajas (anilina Kb = 4 x 10-10, piridina
Kb = 1,8 x 10-9) y no pueden titularse en medio acuoso; pero sus clorhidratos
admiten la titulación con NaOH. Algunas aminas cíclicas saturadas, como
-3
. Ésteres
Son compuestos originados a partir de un ácido y un alcohol,
como acetato de metilo: CH3-COOCH3
Se les puede titular por saponificación, tratándolos con una
cantidad exactamente conocida y en exceso de NaOH
CH3-COOCH3 + OH - → CH3-COO- + CH3OH
En la reacción se libera el alcohol y el anión del ácido.
Titulando el exceso de NaOH con HCl frente a Fenolftaleína
se puede determinar la cantidad de éster presente en la
muestra.
. Mezclas alcalinas
Las mezclas de carbonato y bicarbonato y las mezclas de
carbonato e hidróxido pueden valorarse usando una solución
estandarizada de HCl o también con H2SO4
Mezclas de carbonato y bicarbonato de sodio
El método clásico para valorar carbonato en presencia de
bicarbonato es titulándolo con HCl hasta convertirlo
cuantitativamente en bicarbonato (primer pe en la titulación
de CO3 -2). El pH de las soluciones de HCO3 - es 8,3 - 8,4,
y varía poco con la concentración; puede usarse
Fenolftaleína como indicador y para disminuir el error
comparar el color con el de una solución de NaHCO3: en
un
segundo Erlenmeyer se coloca una solución de NaHCO3
de concentración cercana a la de carbonato,se adiciona
igual cantidad de indicador, y se titula la muestra hasta
obtener un tono rosado similar al que produce la solución
de bicarbonato. Mejores resultados se obtienen usando
Azul de Timol (amarillo 8,0 - 9,6 azul) y titulando hasta color
verde amarillento (pH ≈ 8,5).
Para determinar la alcalinidad total (CO3 -2 + HCO3 -) se titula con HCl hasta
conversión total a H2CO3. El pH en el pe es aproximadamente 4 y puede usarse
Heliantina como indicador, aunque mejores resultados se obtienen por el método que
usa Verde de Bromocresol y ebullición, Un procedimiento para valorar la mezcla
carbonato + bicarbonato es:
a) Pesar w g de muestra sólida, transferir a matraz de V mL, disolver y llevar a
volumen.
b) Tomar una alícuota de v mL con pipeta de doble aforo, transferir a un Erlenmeyer y
titular frente a Fenolftalína o Azul de Timol usando HCl de molaridad M. Se consumen
VF mL del ácido.
c) Tomar una segunda alícuota de volumen v y titular con HCl usando Heliantina o el
método del Verde de Bromocresol. Llamamos VH al volumen de ácido consumido.
Las reacciones son:

Paso b): CO3 -2 + H+ → HCO3 - (VF)

Paso c) CO3 -2 + 2H+ → H2CO3 y HCO3 - + H+ → H2CO3 (VH)
De estas ecuaciones surge que:
VF M = mmol de Na2CO3
VH M = 2 x mmol de Na2 CO3 + mmol de NaHCO3
∴(VH - 2VF) M = mmol de NaHCO3
y las concentraciones en la muestra sólida son:
g % p/p (Na2CO3) = VF M (PM Na2CO3/ 1000) (V/v.w)100
g % p/p (NaHCO3) = (VH - 2 VF) M (PM NaHCO3/ 1000) (V/v.w)100
Mezcla de carbonato e hidróxido de sodio.
Utilizando el procedimiento a) - c) detallado en el punto anterior pueden valorarse
mezclas de carbonato e hidróxido de sodio. Las reacciones en este caso son:
Paso b): CO3 -2 + H+ → HCO3 - y OH- + H+ → H2O (VF)
Paso c) CO3 -2 + 2 H+ → H2CO3 - y OH- + H+ → H2O (VH)
De estas ecuaciones surge que:
VF M = mmol de Na2CO3 + mmmol de NaOH
VH M = 2 x mmol de Na2CO3 + mmol de NaOH
(VH - VF ) M = mmol Na2CO3
∴(2 VF - VH ) M = mmol de NaOH

y las concentraciones en la muestra sólida son:

g % p/p (Na2CO3) = (VH -VF) M (PM Na2CO3)/ 1000) (V/v.w)100
g % p/p (NaOH) = (2 VF - VH) M (PM NaOH)/ 1000) (V/v.w)100
Componentes de la muestra alcalina
A partir de los resultados anteriores puede determinarse cuales son los
componentes alcalinos de la muestra:
VH = VF : NaOH VH = 2 VF: Na2CO3 (VH - 2 VF) > 0: Na2CO3 + NaHCO3
(VH - 2 VF) < 0: Na2CO3 + NaOH
 . Determinación de Nitrógeno: Método de Kjeldahl

Muchas muestras de importancia contienen nitrógeno en distintas formas.

Interviene en la constitución de las proteínas, por lo cual su determinación
es importante en el análisis de muestras de origen biológico, como son los
alimentos de diversos tipos. También existen compuestos de nitrógeno en
suelos, fertilizantes y una gama muy variada de productos de la industria
para determinar el contenido de proteínas en granos, carnes, cereales y
otros materiales biológicos; como la mayoría de las proteínas de un origen
dado tienen aproximadamente el mismo porcentaje de nitrógeno (6,25%
para carnes, 6,38% para leche y derivados, 5,7% para cereales),conociendo
el % de nitrógeno es sencillo calcular el % de proteína en la muestra. el %
de nitrógeno es sencillo calcular.
En el método de Kjeldahl la muestra se descompone por
calentamiento en ácido sulfúrico concentrado para convertir el
nitrógeno orgánico en amonio; luego la solución resultante se enfría,
se diluye y se alcaliniza por adición de solución de NaOH. El
amoníaco liberado se destila, recogiendo los vapores en un exceso
de una solución estandarizada de HCl. Finalmente se titula el exceso
de HCl con una solución estandarizada de NaOH, y por diferencia se
calcula cuanto amoníaco destiló. En otra variante se recoge el
destilado en un exceso desconocido de ácido bórico y luego se titula
con HCl. para convertir el nitrógeno orgánico en amonio; luego la
solución resultante se enfría, se diluye y se alcaliniza por adición de
solución de NaOH. El amoníaco liberado se destila, recogiendo los
vapores en un exceso de una solución estandarizada de HCl.
Finalmente se titula el exceso de HCl con una solución
estandarizada de NaOH, y por diferencia se calcula cuanto
amoníaco destiló. En otra variante se recoge el destilado en un
exceso desconocido de ácido bórico y luego se titula con HCl.
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Agente precipitante
Analito

Formación del
compuesto
insoluble
 VOLUMETRÍA DE PRECIPITACION

El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente

no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentración de analito.

Curva de valoración
p(analito)
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el P.E.
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble

K
X- + Ag+ AgX

2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones

sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de

coprecipitación)
4- Disponer de medios adecuados para la detección del
punto equivalente (indicadores punto final)
 VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

Titulaciones mediante precipitación

Muy pocas reacciones de precipitación son útiles en
titulaciones:
Muy pocas reacciones son lo suficientemente rápidas
como para tener aplicaciones analíticas
Existen pocos indicadores.
Muy pocos reactivos como por ejemplo AgNO3, HgNO3
NaCl , KSCN y algunos otros.
Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometrías
Cl-
K
-
X + Ag +
AgX X - Br-

Métodos de: Mhor y Volhard I-

De menor importancia:
SCN-
Determinación de ion mercurioso
Determinación de sulfato
Determinación de fosfato como UO2NH4PO4
Determinación de zinc como K2Zn3[Fe(CN)6]2
 1
Constante de reacción K 
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)
 Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:

1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos y conductimétricos
3. De adsorción (método de Fajans)

Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
 Detección potenciométrica

Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones

que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados
en la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)

Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica

Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración
MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE HALUROS (CLORUROS)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo (K2CrO4)

Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato

en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
P.F. color rojo
El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

 Método de Mohr
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag). O a pH 10 si se usa negro de ericromo
como indicador
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo)

Fundamento: Método de Volhard

*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potásico en presencia de
Fe3+ ( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
 MÉTODO DE VOLHARD (I)

Valorante : Disolución de SCN-

Aplicación

a- Determinación directa de Ag+.

b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinación directa de Ag+.

Reacción de valoración:

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reacción con el indicador:

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138
 MÉTODO DE VOLHARD (II)

Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un

punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se

sobrevalora Ag+
Interferencias

* Hg+2 reacciona con SCN-.

* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean
la solución.
 MÉTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Reacciones
-
Cl + Ag +
AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10

K = = = 178
Kps AgSCN 1.00 x 10 -12
 MÉTODO DE FAJANS (I)

Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de

color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica
secundaria (contraiónica).(fluoresceina, eosina)

Precipitado
AgCl
Capa iónica primaria
Ag
Capa iónica secundaria
Fluoresceinato de plata
 Valoración por el método de Fajans

Indicadores de adsorción:
Son compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en la superficie del sólido en una
valoración por precipitación. Pueden tener carácter aniónico o catiónico.

Aniónicos

Catiónicos

F1
 Valoración por el método de Fajans
Detección del punto final: Aparición o desaparición de un color en la superficie
del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no
precipita, sufre un proceso físico de adsorción o desorción.

Ejemplo:
Cl-
Cl -
Cl-
Antes del punto de
Cl- AgCl Cl-
equivalencia:
F1 Reactivo valorante: Ag+ Cl- Cl-
Disolución verdoso-amarillenta
debido a la forma aniónica del indicador
En el punto AgCl
Indicador: fluoresceína de equivalencia:
Fluo
resc Fluo
eina resc
Fluo
F2 Analito: Cl- to- eina
+ Ag
resc +
Tras el punto eina
Ag to-

de equivalencia: to- Ag+ Fluo

Fluo Ag AgCl
+
resc
resc Ag+ eina
Este método también es aplicable para la determinación eina
Ag+ Ag+ Fluo to-
de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64- to- Fluo resc
resc eina
eina to-
to-
Métodos de Fajans no argentométricos

Analito Valorante / Producto de la reacción /Indicador

F- Th(NO3)4 / Precipita ThF4 / Rojo de alizarina
Zn2+ Ferrocianuro potásico / K2Zn3[Fe(CN)6]2 /
Difenilamina
SO42- Ba(OH)2 / BaSO4 / Rojo de alizarina
Hg22+ NaCl / Hg2Cl2 / Azul de bromofenol
PO43-, Pb(CH3CO2)2 / Pb3(PO4)2 / Dibromofluoresceína
C2O42- Pb(CH3CO2)2 / PbC2O4 / Fluoresceína
 Curva en Volumetría de precipitación
Las titulaciones de precipitación se basan en reacciones que producen
compuestos iónicos de baja solubilidad
Existe un equilibrio entre una sal insoluble y los iones que ésta produce
Es una de las técnicas analíticas mas antiguas. La variacion de la
concentracion del analito se puede analizar teoricamente construyendo
una grafica de valores p del analito o el valor de pAg vs volumen del
titulante.
 Curvas de precipitación

La variacion de la concentracion del analito se puede analizar teoricamente

construyendo una grafica de valores p del analito vs volumen del titulante.

Antes del punto de equivalencia se determinan los moles sin reaccionar a

partir de : moles iniciales - moles que reaccionan.

Punto de equivalencia: el valor de pX se determina usando el valor de Kps.

Después del punto de equivalencia la concentración de X se determina por los

moles de X en exceso/volumen total
KPS SCNAg = 1x10 -12
KPS AgCl = 2,40 x 10 -10
 Construcción de una curva de valoración
Ejemplo:
Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M

1. Reacción química de valoración:

Ag+ + Cl- → AgCl(s)
Kps AgCl = 1,78 • 10-10

2. Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 50 mL

3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCl:

- Punto inicial: V(AgNO3) = 0

- Antes del punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3)= 10 mL

V(AgNO3)= 49,99 mL
- Punto de equivalencia: V(AgNO3 )= 50 mL

- Tras el punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3) = 50,5 mL

V(AgNO3) = 60 mL
● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0

50 g0,1
[Cl - ]   0,1 M pCl = 1,0
50

● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL

En este punto ya ha comenzado a precipitar el AgCl de acuerdo con la reacción de valoración y la
concentración total de cloruro se calcula según la ecuación:

[Cl-] = [Cl-]sin valorar + [Cl-]por solubilidad del AgCl siendo [Cl-]sin valorar >> [Cl-]por solubilidad del AgCl

milimoles totales - milimoles precipitados como AgCl 50 g0,1 -10 g0,1

[Cl - ]  
sin valorar Volumen total (mL) 50  10

-  K ps AgCl
[Cl ]por solubilidad  [ Ag ]  -
[Cl ]

- 50 g0,1 -10 g0,1 K ps

[Cl ]   -
50  10 [Cl ]
[Cl-] = 0,067 M pCl = 1,18
50 g0,1 - 10 g0,1
[Cl - ] 
50  10
● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 49,99 mL
Valor correcto
[Cl-] = 1,92 • 10-5 M pCl = 4,72

Si despreciamos 2º término de la ecuación: Valor incorrecto

- 50 g0,1 - 49, 99 g0,1 pCl = 5,0
[Cl ]  [Cl-] = 1,0 • 10-5 M
50  49, 99
Para volúmenes muy cercanos al del punto de equivalencia, la cantidad de Cl - presente en la
disolución, como consecuencia de la solubilidad del precipitado ,puede ser apreciable
respecto de la que queda de Cl- sin valorar

● En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL

Todo el Cl- ha sido precipitado como AgCl, así que el Cl - que existe en disolución es producto de
la disociación del AgCl precipitado, gobernada por su K ps

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 • 10-5 pCl = 4,87

93
● Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL

En esta región existe exceso de Ag +, todo el Cl- ha precipitado como AgCl. El Cl- en disolución
aparece por solubilidad del precipitado.

milimoles agregados tras el punto de equivalencia 10 g0,1

[ Ag  ]exceso    9, 09 g10-3 M
Volumen total (mL) 110

- K ps AgCl 1,78 g10-10 -8

[Cl ]   -3
1, 07 g10 M
 9,09 g10
[ Ag ]
pCl = 7,71

Curva de valoración:

50 mL de NaCl 0,1 M con una

disolución de AgNO3 0,1000 M

94
Siguiendo con el mismo ejemplo:
Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M

Representación de pAg frente al volumen de Ag+

● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0.

No es posible calcular pAg

● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL

- 50 g0,1 -10 g0,1 

K ps AgCl 1,78 g10-10
[Cl ]   0, 0667 M [ Ag ]   M pAg = 8,57
- 0,0667
50  10 [Cl ]

● En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 • 10-5 M pAg = pCl = 4,87

95
● Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL

milimoles agregados tras el punto de equivalencia 10 g0,1

[ Ag  ]exceso    9, 09 g10 -3 M
Volumen total (mL) 110

pAg = 2,04

96
 Valoración de una mezcla
En general, mediante volumetrías de precipitación es posible el
análisis simultáneo de mezclas de iones. Ej. Mezcla de haluros:

Kps (AgI) = 8,31 • 10-17 AgI es el más insoluble

Kps (AgBr) = 5,25 • 10-13 La estequiometría de los precipitados

que se van a formar es la misma

16
Precipita AgI en 1er lugar
pAg

12
Punto de equivalencia de AgI:
ha comenzado a precipitar AgBr

8
Punto de equivalencia de
AgBr: pAg = 6,20
4

100 200 Volumen AgNO3( mL) 97

 Región de la curva donde Región de la curva donde
pAg+ está controlado por el pAg+ está controlado por el
exceso de I- exceso de Cl- 40 mL de I- 0,0502M y
Fig. 7.8 Harris Cl- 0,05M con Ag+
0,0845 M

20 mL de I- 0,1004 M
Punto final con Ag+ 0,0845 M
de I-

Punto final
de Cl-

F1 Detalle de la región del 1er

punto de equivalencia (a)
98
Efecto del KPS en la curva de valoración
 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ANALITO Y
REACTIVO VALORANTE EN LA CURVA DE
VALORACIÓN

pX Mayor concentración de X en la
disolución problema

Menor concentración de X en la
[X]=0,01 M disolución problema

[X]=0,1 M

V (AgNO3), mL
 Región
Región de exceso de
de I- exceso
0,1 M I- de Ag+
0,01 M I-
OTRO EJ. PARA VISUALIZAR
EL EFECTO DE LA
DILUCIÓN DE LOS REACTIVOS
0,001 M I-

Punto de
25 mL de I 0,1M con Ag 0,05M
- + equivalencia

25 mL de I- 0,01M con Ag+ 0,005M 0,001 M I-

0,01 M I-

0,1 M I-
25 mL de I- 0,001M con Ag+ 0,0005M

F1
101
Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar

3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo

de mezclas de haluros.
VOLUMETRÍAS DE OXIDO
REDUCCIÓN
EJEMPLO: La la reacción de formación de
hierro: Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
es una reacción redox.
Reducción:
Reducción El Fe disminuye su E.O.
de “+3” a “0” luego se reduce (cada
átomo de Fe captura 3 electrones).
Oxidación: El C aumenta su E.O. de
“+2” a “+4” luego se oxida (en este
caso pasa de compartir 2e– con el O
a compartir los 4 electrones).

105
 ESTUDIO SISTEMÁTICO DE LAS
REACCIONES REDOX

Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción

REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1 Ce4+ + 1e- Ce3+

RED2 OX2 + me- Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada

por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción!
 Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX

Volumetrías REDOX

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante

es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos

Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
 OXIDIMETRÍAS

Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7

Eº= 1.51 V Eº = 1.44 V (medio ácido)

No es patrón primario Es patrón primario
Se estandariza con oxalato Forma disoluciones muy estables
Sus disoluciones son inestables (MnO2) Usa difenilaminosulfonato de bario
Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora) (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione IK :
I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)

oxidación del yoduro en exceso

Las disoluciones son inestables debido a la

Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio

(uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As O
 Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente

con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M

Valoración indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposición en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
ácido)
 Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras
( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes)

muestra
Reducción de muestras

metal reductor
Reductor de Walden Reductor de Jones

La amalgama evita el
La presencia del ácido es esencial desprendimiento de H2:
para evitar contaminar la muestra
con Ag+ ( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rápida
5) Detección de la equivalencia
 AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes Reactivos reductores

KmO4 Na2S2O3
K2Cr2O7 I-
Ce(SO4)4 Fe2+
I2
KIO3
KBrO3
 CURVA DE VALORACIÓN REDOX
Determinación del Punto de Equivalencia
El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)
 Caso particular
Expresión válida
Eº Fe+3 /Fe+2
que solo se cumple si las concentraciones
= +0,7710 V
involucradas sean exclusivamente: Eeq = 1,44 + 0,77 / 2
Eº Ce +4 / Ce +3 = + 1,44 V
Eeq = 1,105 V
nFe = 1 y nCe = 1
Otros ejemplos

Esto justifica que

se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+])
 P.E
zona buffer
 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX

Ejemplo: Valoración de 40 ml solución ferrosa

aproximadamente 0.040 M con solución cérica 0.1000 M en
medio H2SO4 1M
4+ 2+ 3+ 3+
Reacción de valoración Ce + Fe Ce + Fe

solución valorante
de Ce4+ 0.1000 M

40.00 mL de solución
ferrosa 0.100 M
Es decir agregando 2, 20,36,
38 y 39,6 ml respetivamente
Cálculo de potencial antes del punto de equivalencia :
Cuando se añade 2ml de Ce +4 : equivalente al 5 % de oxidación
Fe +3  = 5 %

Fe +2  = 95 %

E sitema = 0,77 -0,0591 log Fe +2  / Fe +3 

Esistema = 0,77 – 0,0591 log 95 / 5
Esistema = 0,695 V
Lo que corresponde al agregado de
40,4; 42; 44; 60 y 80 ml respectivamente
Cálculo del potencial después del punto de equivalencia :
Cuando se ha agregado 40,4 ml de Ce+4
 Ce  = 0,4 (0,1) /80,4 = 5,47 x 10
+4 -4

 Ce  = 40(0,1) / 80
+3 = 5,0 x 10 -2

Esistema = 1,44 – 0,0591 log  Ce +3  /  Ce +4 

Esistema = 1,44 – 0,0591 log 5,0 x 10 -2 / 5,47 x 10 -4

Esistema = 1,322
40,4 ml 1,322 V

39,6 ml 0,88 V
 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX

Ejemplo: Valoración de 100 ml solución ferrosa

aproximadamente 0.10 M con solución cérica 0.1000 M en
medio H2SO4 1M
4+ 2+ 3+ 3+
Reacción de valoración Ce + Fe Ce + Fe

solución valorante
de Ce4+ 0.1000 M

100 mL de solución
ferrosa 0.100 M
Cálculo de potencial antes del punto de equivalencia :
Cuando se añade 10 ml de Ce +4 :
Fe +3  = 10(0,1) / 110 = 9,09 x 10 -3

Fe +2  = 90(0,1) /110 = 8, 18 x 10 -2

E sitema = 0,771 -0,0592 log Fe +2  / Fe +3 

Esistema = 0,771 – 0,0592 log 8,18 x 10 -2 / 9,09 x10 -3

Esistema = 0,715 V
 Caso particular
Expresión válida
Eº Fe+3 /Fe+2
que solo se cumple si las concentraciones
= +0,7710 V
involucradas sean exclusivamente: Eeq = 1,44 + 0,77 / 2
Eº Ce +4 / Ce +3 = + 1,44 V
Eeq = 1,105 V
nFe = 1 y nCe = 1
Deapués del punto de equivalencia; el potencial se calcula con
el sistema

Ce +3 / Ce +4
 INDICADORES

*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún

tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las
proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS).

*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo

en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN-
CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)

FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
produciendo el cambio sensible.
Analito + valorante P.E.
* Algún reactivo posee una propiedad
Indicador(I) + valorante Producto de I característica ( eléctrica: E, óptica-
Color A color B espectroscópica: Absorbancia) que
experimenta un cambio brusco en el
( entorno del P.E).
incoloro

INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS 133

 INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna
especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:

La dependencia de n
es clara:
 Ejemplos

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)

varía secuencialmente
su color con el pH:
 Indicadores específicos

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre

alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón

* complejo azul
almidón + I3 -

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

* I + I- I3 -
2
 Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,

en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc

3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis

volumétrico, potenciométrico..etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,

pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados

(semirreaciones)
 FIN
HASTA LA VISTA
EN ANALISIS INSTRUMENTAL EN
INGENIERIA II