MUESTREO Y TOMA DE

MUESTRA
Toma de muestra Química Analítica I

Etapas del proceso analítico

PRINCIPIOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
DEFINICIÓN DEL OBJETIVO

SELECCIÓN Y DESARROLLO DE UN MÉTODO ADECUADO

PLANIFICACIÓN DEL MUESTREO Y TOMA DE LA MUESTRA

OPERACIONES DE PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

MEDIDA DE UNA PROPIEDAD DEL ANALITO

CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DEL ANALITO

EXPRESIÓN DEL RESULTADO CON LA INCERTIDUMBRE ASOCIADA

INTERPRETACIÓN DEL RESULTADO

ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD
 MUESTREO Y TOMA DE MUESTRA

MUESTRA

Porción de material seleccionada de

manera que sea representativa del total
del material objeto del proceso analítico

- Identificación del objetivo y población del

El objetivo es reducir el
tamaño total del material
objeto de análisis.
muestreo
- Naturaleza de las muestras
- Criterio de selección
- Transporte y conservación
- Reducción del tamaño de la muestra y
obtencion de fracciones
Toma de muestra Química Analítica I

Representatividad

Heterogeneidad del material Gran disparidad

(espacial-temporal) de tamaño entre
Propiedades físicas el material objeto de
Propiedades químicas análisis y la muestra
Factores de 106-107

Toma de muestra en línea Dificultad en garantizar

Control de procesos la calidad
Control ambiental de la toma de muestra

Muestra representativa es aquella que resulta de un plan de muestreo de forma

que se puede esperar que refleje adecuadamente las propiedades de interés de la
población original
Toma de muestra Química Analítica I
 MUESTREO Y TOMA DE MUESTRA

TERMINOLOGÍA

INCREMENTO
Porción de material obtenida
en una operación individual ALÍCUOTA
de muestreo. Pueden tomarse Fracción de la disolución
aisladamente (muestra de ensayo (tratada o no)
BRUTA) o combinarse y obtenida disolviendo la
homogeneizarse (muestra porción de ensayo y que
COMPUESTA). es objeto de la medida

MUESTRA REDUCIDA PORCIÓN DE ENSAYO

Porción representativa de la Cantidad de material
muestra bruta o compuesta obtenido de la muestra
que se obtienen mediante analítica para la medida
submuestreo

MUESTRA DE MUESTRA
LABORATORIO ANALITICA
Porción de la muestra Obtenida a partir de la
reducida que llega al muestra de laboratorio, y
laboratorio para ser de la que se extraen las
analizada porciones analíticas
 MUESTREO Y TOMA DE MUESTRA
OPERACIONES DE MUESTREO FUERA DEL LABORATORIO

Materiales continuos Materiales discretos o

o a granel (bulk): embalados (batch):
montones de arena, botellas, latas,
superficies de terreno, bidones, etc.
etc.

Muestra reducida
 MUESTREO Y TOMA DE MUESTRA

OPERACIONES ANALITICAS SOBRE LA MUESTRA

 MUESTREO Y TOMA DE MUESTRA

La importancia del MUESTREO

Las dos etapas críticas del proceso analítico son el muestreo (representatividad) y el
análisis (exactitud). La varianza total referida al valor promedio del componente
determinado será la suma de dos términos, uno correspondiente a la varianza del
muestreo y otro al de la varianza del análisis
ss2 sa2
s  x   s (x )  s  x   
2 2
s
2
a
ns na
ns es el número de incrementos tomados del lote y na el número de análisis
realizados. Si cada incremento se analiza por repetición nr veces, entonces na = nsnr

ss2 sa2
s x  
2

ns ns nr
Para minimizar la varianza, basta con maximizar ns

En general, ss2  sa2

Si el muestreo es la mayor fuente de incertidumbre,
es aconsejable usar un método rápido y aproximado
 ESTADISTICA DE MUESTREO

ss2 sa2
s  x   s (x )  s  x   
2 2
s
2
a
ns na

Ambas varianzas no son

Medir una sola muestra
significativas

Estimadas las Varianza del análisis Medidas en una

varianzas del significativa muestra representativa

muestreo y del análisis

por un ejercicio Varianza de muestreo Un análisis por muestra
significativa en una serie de muestras
ANOVA

Múltiples muestras
Ambas varianzas
y varias medidas en
son significativas
cada muestra
 MUESTREO Y TOMA DE MUESTRA

El PLAN de MUESTREO
Un plan de muestreo tiene que apoyar la
finalidad del análisis. En análisis cuantitativo,
la composición de la muestra tiene que
representar exactamente la población,
requerimiento que precisa de un cuidadoso
plan de muestreo. Hay que considerar 5
cuestiones:
 ¿Dónde muestrear el objeto?
 ¿Qué clase de muestras tomar?
 ¿Cuál es la cantidad de muestra mínima
para el análisis?
 ¿Cuántas muestras analizar?
 ¿Cómo minimizar la varianza?

Vamos a considerar el caso de muestreo de

materiales a granel, que es el más complejo. Si
el material fuese homogéneo, una muestra
cualquiera sería representativa y no importaría
donde tomar la muestra y con una sola
podríamos realizar el análisis. Pero en la
realidad prácticamente todos los materiales
presentan heterogeneidad y es necesario un
adecuado plan de muestreo
 ¿Dónde muestrear? Clases de muestreo
MUESTREO ALEATORIO
Las porciones de muestra se extraen del
lote de manera que cualquier porción de la
población tiene la misma probabilidad de
ser seleccionada
La población se divide en unidades
equivalentes y se le asigna un número.
Entonces, utilizando una tabla de
números aleatorios, seleccionamos las
porciones a muestrear
MUESTREO SISTEMÁTICO
Las porciones de muestra se toman en
intervalos de tiempo o espacio
predeterminados y definidos en el plan de
muestreo. En lotes discretos puede
tomarse una porción individual de forma
periódica (cinta transportadora). Si el lote
es continuo, se muestrea en la cinta a
intervalos de tiempo prefijados. Cuando el
lote ocupa una cierta superficie , se
pueden usar plantillas geométricas
 ¿Dónde muestrear? Clases de muestreo

MUESTREO SELECTIVO MUESTREO ESTRATIFICADO

Las porciones de muestra se escogen En los lotes que presentan patrones de

deliberadamente usando un plan de segregación, el lote se divide en regiones
muestreo que rechaza materiales de llamadas estratos. Dentro de cada estrato
ciertas características o selecciona se puede realizar un muestreo aleatorio. Si
solamente material con otras el tamaño de los estratos es diferente, el
características relevantes. También se número de incrementos a tomar en cada
llama muestreo directo o enfocado. estrato será proporcional a su magnitud
En análisis de alimentos, por ejemplo,
sería la localización de porciones del lote
adulteradas o contaminadas de manera
específica

Nwi si
ni 
 wi si
i

ni : número de incrementos tomados del estrato i

wi : peso del estrato i
si : desviación estándar del componente que se analiza en el estrato i
N : número total de incrementos
 ¿Qué tipo de muestra tomar?

MUESTRA BRUTA MUESTRA IN SITU

Consiste en la porción obtenida del lote en Ni la muestra bruta, ni la compuesta sirve

una operación de muestreo (incremento). para monitorizar de manera continua un
Es el procedimiento adecuado para cambio temporal en la población. La
establecer mediante ANOVA la varianza de muestra “in situ” se emplea un sensor que
muestreo se introduce en la población y que la
monitoriza continuamente, sin tener que
extraerse ningún incremento. Por ejemplo,
MUESTRA COMPUESTA monitorizar el pH de un fluído en una
línea de producción instalando un
electrodo de pH en el flujo.
En este caso, los incrementos se
combinan en una única muestra para el
análisis. Es apropiado cuando nos
interesa estimar el valor promedio del
componente en el material, o cuando el
incremento obtenido no proporciona
suficiente material para el análisis.
P. ej., el análisis de PCBs en peces precisa
una cantidad de tejido de 50g, cosa que
puede ser difícil si la muestra incremental
es seleccionar un pez.
 ¿Qué cantidad muestra tomar?
Para minimizar el error de muestreo, las muestras han de tener un tamaño apropiado. Si la
muestra es demasiado pequeña, su composición puede diferir substancialmente de la
población, y si es demasiado grande, requerirá más tiempo y coste, tomarlas y analizarlas.
Si el material a muestrear fuese homogéneo (gases o líquidos puros), no habría error inherente
al muestreo. Pero si consideramos los materiales sólidos, la heterogeneidad es evidente. En el
caso del muestreo mineralógico se han desarrollado diversas aproximaciones. La teoría de
Pierre Gy es de mayor uso en la actualidad para el caso de materiales bien mezclados, donde
la segregación es despreciable
 ¿Qué cantidad muestra tomar?
Para estimar el peso de la muestra de laboratorio emplearemos la fórmula de Gy
m  masa del incremento, g
1 1 
R 2     fglcd 3 M = masa del lote, g
m M  ss
R  100 
x
f = factor de forma (mide la desviación de la forma de las partes respecto a un cubo). Varía
entre 1 y 0,1.
g = factor de tamaño. Mide la distribución granulométrica de las partículas. Varía entre 0,1
(no tamizado) y 0,5 (tamizado). Si todas las partículas tienen el mismo tamaño, g = 1.
l = índice de liberación (de la mena respecto de la ganga). Varía 0,05 homogéneo a 0,8
heterogéneo. Depende de d y L = tamaño que hay que moler para que la mena se libere de la
ganga
c =índice mineralógico g/cm3
d = Dimensión en cm de las mayores partículas
 ¿Qué cantidad muestra tomar?
Si la masa del lote es muy grande, entonces el término 1/M de la fórmula de Gy es
despreciable, y tomando fglcd3 = Ks, obtenemos la fórmula de Ingamells

Ks es la constante de muestreo y corresponde a la

mR  K s
2
masa de un incremento que corresponde a un valor
de R = 1%. Esta constante ha de obtenerse
previamente a partir de una serie de medidas de
incrementos de distinta masa.

Se toman de un lote incrementos de 2.0, 4.0, 6.0 y 8.0 g de material y se analizan por
triplicado para el componente buscado. Se estiman los valores de la desviación estándar de
muestreo y de calcula el valor de R, obteniéndose 3.2, 2.2, 1.8 y 1.6%, respectivamente. ¿Qué
cantidad de muestra habrá que tomar para que R = 2%?

K s 20
m 2
 2  5g
R 2
 ¿Qué cantidad muestra tomar?
Se desea muestrear un yacimiento de blenda (ZnS) en carbonatos. El tamaño mayor de
partícula es de 2 cm. El tamaño de liberación de la blenda es de 1 mm. La ley de cinc es de
5%. ¿Cuál será el tamaño de muestra para obtener una incertidumbre del 5% de la media con
una confianza del 95%?. Densidad de la blenda 4g/cm3 y de la ganga (carbonatos) 2.5g/cm3

Tomaremos f = 0.5 y g = 0.25. Como L = 0.1 cm, d/L = 20 >10, por lo que l = 0.8(20)0.5 = 0.18
La ley de Zn es del 5%. U = 5% =0.05 = 2 R; R = 0.025 y R2 = 6.2x10-4

PF ( ZnS ) 65  32
b  5%  5%  7.5%  0.075
PF ( Zn) 65
1 b 1  0.075
c 1  b  qv  bqg   1  0.075   4  0.075  2.5  48 g / cm3
b 0.075
1
R 2    fglcd 3
m
1
6.2 104  0.5  0.25  0.18  48  23  m  14 g
m
 ¿Qué número de muestras tomar?
Para determinar el número mínimo de incrementos de masa m que proporcione un valor
medio que difiera del valor verdadero en una cantidad prefijada, con un nivel de confianza del
95% nos basaremos en el intervalo de confianza del valor medio, admitiendo que la varianza
de muestreo es superior a la del análisis

ss e  error sistemático (sesgo)

  x t
ns s e
R  100  s y r  100 
x x
t 2 ss2 t 2 ss2
ns   2 2 2
t R
x   ns  2
2
e
r

t es el estadístico de Student para el 95% de nivel de confianza y n-1 grados de libertad. Como
al principio n es desconocido, se comienza tomando el valor de t = 1,96 (para infinitos grados
de libertad y se calcula n. Con este nuevo valor de n se busca el correspondiente valor de t y
se continúa por aproximaciones sucesivas hasta que n no varía

¿Cuántas muestras de 5g habrá que tomar para obtener con un 95% de confianza un valor
medio del analito que proporcione un sesgo del 1.5%?

R  2% y r  1.5% El número de muestras

incrementales que hay que
t 2 R2 tomar son 9, de 5g cada una
ns  2  1.78t 2
r
 Muestreo de materiales estratificados
Si el material está segregado o estratificado se emplea la fórmula de Visman

A B
ss2  
wn n
 Muestreo de materiales discretos (embalados)

Se emplean planes de muestreo estadístico,

bien para determinar Atributos (propiedad con
dos posibles valores: correcto-incorrecto), bien
para determinar Variables (propiedad con
valores numéricos: densidad, peso,
volumen,...).

Algunas normas aplicadas :

UNE 66010:1979 (Método de muestreo al azar), UNE
66020:2001 (Procedimientos de muestreo para la inspección por
atributos), UNE 66030:1984 (Reglas y tablas de muestreo para la
inspección por variables).

Recomendaciones de Codex Alimentario para el muestreo de

productos procesados en latas, botellas, paquetes u otros
pequeños contenedores
 Muestreo de materiales discretos (embalados)

En casos en que las unidades de muestreo sean muy extensas (cisternas, tanques,
barriles), la varianza total viene dada por la suma de tres contribuciones:

1.- La varianza de las unidades en el lote (S2u)

2.- La varianza de los incrementos dentro de cada unidad (S2s)
3.- La varianza de las operaciones analíticas (S2a)

su2 ( N  nu ) ss2 sa2

s x 
2
 
N nu nu ns nr nu ns
Donde N = número total de unidades en el lote,
nu = número de unidades del lote seleccionadas,
ns = número de incrementos recogidos por muestreo aleatorio dentro de cada unidad,
na = número de veces que se analiza la muestra incremental.

Si el material fuese homogéneo, ss = 0, y el segundo término desaparece. Si todas las

unidades se muestrean N=un y el primer término desaparece.
 Práctica de las operaciones de muestreo
Implementar el plan de muestreo conlleva tres etapas: recoger físicamente la muestra de la
población (operación de muestreo), preservar la muestra y preparar la muestra para el
análisis. La muestra inicial consiste en una muestra bruta o una muestra compuesta de
varios incrementos. Después es conveniente realizar un submuestreo, homogeneizando y
disminuyendo el tamaño de partícula así como el tamaño de la muestra.

LÍQUIDOS
Ejemplos típicos incluyen contenedores de disolventes comerciales, bebidas como leche o
zumos, aguas naturales, incluyendo lagos, ríos, agua de mar o de lluvia, fluidos corporales
como sangre u orina, suspensiones y formulaciones farmacéuticas líquidas. Consideraremos
algunos casos incluyendo el muestreo de aguas naturales.

La toma de muestra se realiza de manera diferente según el líquido se halle en reposo en un

solo recipiente o en varios, o que se trate de líquidos en movimiento.

En líquidos homogéneos suele bastar con introducir varias veces una pipeta y tomar las
cantidades de líquido precisas para completar el volumen de muestra requerida. Para
muestrear botellas o pequeños contenedores se pueden utilizar jeringas.

Si las características del líquido permiten suponer la existencia de zonas de distintas

composición, se procede a efectuar tomas a distintas profundidades por medio de sondas para
líquidos.
 Práctica de las operaciones de muestreo
LÍQUIDOS
LÍQUIDOS ALMACENADOS EN SISTEMAS CERRADOS: CONTENEDORES Y TANQUES

LÍQUIDOS ALMACENADOS EN SISTEMAS ABIERTOS: EMBALSES Y LAGOS

 Práctica de las operaciones de muestreo
LÍQUIDOS
LÍQUIDOS FLUYENTES EN SISTEMAS CERRADOS: TUBERIAS

LÍQUIDOS FLUYENTES EN SISTEMAS ABIERTOS: RÍOS, CANALES O EFLUENTES

 Práctica de las operaciones de muestreo
LÍQUIDOS
CONTENEDORES Y PRESERVACIÓN

Los contenedores habituales para las muestras de aguas naturales y residuales

son de vidrio o plástico. Los contenedores de vidrio se usan cuando las muestras
de agua se recogen para análisis de pesticidas, aceites o sustancias orgánicas ya
que éstos interactúan con los polímeros plásticos. Sin embargo si se van a
analizar para metales traza se recomiendan contenedores de plástico porque los
iones metálicos se adsorben en el vidrio

Para prevenir cambios en la composición, las muestras se preservan controlando

el pH y la temperatura y evitando la exposición a la luz o la atmósfera. Luego se
almacena hasta el momento del análisis. El tiempo máximo de almacenamiento
depende de la estabilidad del analito y la efectividad de la preservación de la
muestra
 Práctica de las operaciones de muestreo
GASES
 Práctica de las operaciones de muestreo
GASES
MUESTREO DE GASES ATMOSFÉRICOS
Pueden usarse tubo adsorbentes rellenos de carbón activo para la adsorción de componentes orgánicos
En el caso de la concentración de los componentes atmosféricos sean elevados con respecto a los límites de
cuantificación del método, puede usarse una bolsa de muestreo

MUESTREO DE GASES EN MOVIMIENTO EN TUBERÍAS

Establecer el punto de muestreo conectado permanentemente a la tubería y tomar muestras de gas
aleatoriamente o a intervalos preseleccionados
PRESERVACIÓN
La composición de los gases muestreados es generalmente estable y no se requiere especial preservación.
Cuando se usa un adsorbente sólido, los gases se desorben por desorción térmica o por extracción con
disolvente
 Práctica de las operaciones de muestreo
GASES
MUESTREO DE MACROPARTÍCULAS EN AEROSOLES
 Práctica de las operaciones de muestreo
SÓLIDOS
MUESTREO DE MATERIALES PARTICULADOS EN MOVIMIENTO
Para minerales, carbón, granos (semillas) y similares que se
mueven por cintas transportadoras

MUESTREO DE MATERIALES PARTICULADO Y COMPACTO EN REPOSO

Si no hay utensilios adecuados, lo más adecuado

sería movilizar la muestra, por medio de una
cinta transportadora. Si la materia estuviese
recogida en montones específicos, como sacos,
recipientes etc., el muestreo sería más fácil dado
que se podrían tomar incrementos de esos
recipientes. Para ello, los utensilios que se utilizan
suelen ser las bayonetas.
Si se trata de un material homogéneo se corta una
sección de tamaño adecuado. Los instrumentos
para muestrear sólidos compactos como rocas,
piedras, arcillas, aleaciones, fibras, etc., tienen que
ser capaces de romper, hacer agujeros o cortar.
Debido a ello, los taladros, tornos, tijeras y
utensilios semejantes serán los que se usen
 Práctica de las operaciones de muestreo
SUBMUESTREO DE MATERIALES SÓLIDOS

SÓLIDOS
 Práctica de las operaciones de muestreo
SÓLIDOS SUBMUESTREO MATERIALES SÓLIDOS
 Práctica de las operaciones de muestreo
SÓLIDOS MARTILLO HIDRÁULICO Y CRUSHING
 Práctica de las operaciones de muestreo
SÓLIDOS QUARTERING: CONING & RIFFLING
 Práctica de las operaciones de muestreo
SÓLIDOS TAMIZADO
 Práctica SUBMUESTREO
de las operaciones
MATERIALESde muestreo
SÓLIDOS

SÓLIDOS
MOLIENDA USANDO MORTEROS

SEDIMENTOS

Sedimentos de los fondos de ríos. lagos,

estuarios y océanos se toman con un
extractor de fondos o un corer
(desmuestrador)
 Práctica de las operaciones de muestreo

PRESERVACIÓN

Sin preservación, un sólido puede sufrir cambios en su composición por pérdida de analitos
volátiles, biodegradación o reactividad (oxidaciones o reducciones). Para evitar pérdidas por
volatilización, los contenedores se llenan completamente, eliminando el espacio de cabeza donde se
recogen los gases. Se almacenan a baja temperatura.
 CONSIGNACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE LAS MUESTRAS
- La muestra no debe sufrir contaminación o transformación alguna como resultado de su manipulación,
transporte a almacenamiento

Para conservar las muestras durante largos periodos

de tiempo en sus recipientes es recomendable:
 Que el aire contenido en el espacio libre del
recipiente sea mínimo
 Que el material sea hidrófobo
 Que su superficie sea lisa y no porosa
 Los materiales utilizados para almacenar las muestras
son de tres tipos :
 Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno,
plexiglás y goma de silicona )
 Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de
vidrio)
 Metales (papel de aluminio, platino y titanio de
elevada pureza)
 Causas de alteración de la muestra:
Pérdida de componentes volátiles
 Reacción de los componentes con el
aire
 Descomposición provocada por la
radiación UV
 Degradaciones causadas por cambios
en la temperatura
 Alteraciones debidas a la actividad
catalítica
 Condiciones de luz, humedad,
temperatura, etc
 ERRORES EN EL MUESTREO

 Por perdida de analitos

 Adsorción por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas

 En procesos de secado, evaporación y mineralización
 Salpicaduras en el proceso de agitación y preparación de la muestra

 Variación en la composición química de la muestra

 Perdida o adsorción de agua

 Procesos de hidrólisis
 Procesos de oxidación
 Procesos de fermentación o microbiológicos

 Contaminación

 Debida al medio ambiente, a la operación de muestreo y a quien toma la

muestra
BIBLIOGRAFÍA

 Carmen Cámara (Ed) y varios autores, Toma y tratamiento de muestras,

Síntesis, 2002

 D. Harvey, Analytical Chemistry 2.0, Electronic version, 2009

 D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 8th Ed., Freeman & Co., 2010

 G. Christian, Química Analítica, 6ª Ed., McGraw Hill, 2009

 B. Kratochvil & J.K.Taylor, Sampling for Chemical Analysis, Anal. Chem. ,53,
1981, 924A-938ª

 Apuntes de Muestreo para Evaluación de Yacimientos. Julián Ortiz C. Cátedra

de Evaluación de Yacimientos. Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas.
Universidad de Chile.

 P. Gy, Sampling for analytical purposes, Wiley, 1998