Comportamiento PVT de Fluidos y el Teorema de Estados Correspondientes

Factor comprensibilidad
• El comportamiento PVT volumétrico de un material es usualmente
caracterizado por el factor de comprensibilidad Z
PV PV
Z 
NRT RT
• Valores tipicos: gas ideal, Z = 1.0; liquidos, Z ~ 0.01 a 0.2;
punto critico, Zc ~ 0.27 to 0.29

Teorema de Estados Correspondientes

Este teorema sugiere que los valores de las propiedades termodinámicas
de diferentes fluidos pueden ser comparados cuando las propiedades
son normalizadas a sus valores en el punto critico.

Z  f  Z c , Tr , Pr 
 Comportamiento PVT de Fluidos y el Teorema de Estados Correspondientes
Teorema de Estados Correspondientes
• La temperatura y presión redu-
cida son simplemente
T r  T Tc y Pr  P Pc
• Zc se asume constante
para todos los materiales
Z  f Tr , Pr 
• Observaciones experimentales
proveen fuerte evidencia que a-
poyan esta aproximación
• Las relaciones antes mencionadas indican que todos los fluidos
tienen el mismo volumen reducido Vr (también con las otras
propiedades) a una Tr y Pr especifica.
 Comportamiento PVT de Fluidos y el Teorema de Estados Correspondientes
Factor acéntrico
• Para mejorar la precisión propiedades, Pitzer y colaboradores
introdujeron el factor acentrico w como un tercer parámetro
correlacionado.
Z  Z  0  Tr , Pr   ω Z 1  Tr , Pr 
• El factor acentrico fue desarrollado
como una medida de la diferencia en
la estructura entre el material de
interes y un gas esfericamente simé-
trico como el argon.
• Por lo tanto, el parametro esta rela-
cionado a una propiedad molecular.
• El parametro es definido usando la
presión reducidad de vapor.
ω   log 10 Pvp ,r T  0.7  1
r
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Revisión
• Aunque las correlaciones de estados correspondientes son útiles, los
datos son visualizados en tablas y graficas y por lo tanto son
incomodos de usar.
• Más util significa expresar un comportamiento PVT de los fluidos a
través de una expression analítica (ecuación de estado PVT )
• Dos aproximaciones generales
• Modelos mecanicos estadísticos– basado es principios teoricos
rigorosos representa las interacciones entre moleculas
(preferidos por físicos y fisicoquimicos)
• Expresiones empíricas– modelos formulados determinando
parametros en una expresión matematica a través de un ajuste
de datos experimentales (preferidos por ingenieros químicos)
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Relacionando Parámetros EOS en los Datos Experimental
• Modelos empíricos tienen parámetros que deben ser determinados
para calcular los datos PVT.
• Una manera comun de determinar estos parámetros es la de
relacionar los parámetros modelo a las propiedades criticas del
fluido.
• Adoptando esta aproximación estamos utlizando el teorema de
estados correspondientes.
• El criterio del punto critico para un Sistema de un solo componente
requiere
 P   0  2P 
  y  2 0
 V Tc  V Tc
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Ecuaciones de estado cúbicas
• Desde el primer trabajo de van der Waals, numerosas
modificaciones de la original EOS vdW han sido publicadas.
• La mayoria son formas cubicas de presión explicita.
P  f T , V , N 

van der Waals EOS

RT a
P  2
V b V

27 R 2Tc2 RTc
a y b
64 Pc 8 Pc

Zc = 0.375
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Redlich-Kwong
RT a
P  Zc = 0.333
V b T V V  b 

 a R 2Tc2.5  a  9 2  1  0 .42748 

13 1
a con
Pc

b
 b RTc
con b 
2 13
 1
 0.08664 
Pc 3

Redlich-Kwong-Soave
• El termino atractivo se hace dependiente de la temperature y el
factor acentrico es introducido.
a  a c f ω , Tr   a c 1  k 1  Tr 
2

Zc = 0.333
• con
k  0 . 48508  1 . 55171ω  0 . 15613 ω 2
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Peng-Robinson
RT a w, Tr 
P 
V  b V V  b   b V  b 
Zc = 0.307

con a w , T r   a c  w , Tr 
0.45724 R 2Tc2
ac 
Pc

 ω , Tr   1   1  Tr 
2

  0 . 37464  1 . 54226 ω  0 . 26992 ω 2

0.07780 RTc
b
Pc
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Ecuación de estado Esfera-dura
• Una clase de EOSs que incorpora conocimiento de las interacciones
moleculares específicas con parametros fijos adicionales
• El termino repulsive esta basado teoricamente
• El termino bo a continuación representa el volume excluido de una
molecula.
• El término atractivo es empírico
• Aqui esta un ejemplo de esfera-dura EOS que usa el termino
repulsivo Carnahan-Starling y el termino atractivo van der Waals.
RT  V 3  boV 2  bo2V  bo3  a
P    2
V  V  bo 3
 V

 3  → diametro de la molecula
bo 
6
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Ecuación de estado tipo Virial
• Una importante clase EOS que tiene una base rigurosa en teoría
molecular (puede ser derivada de mecanica estadística)
• La comprensibilidad es expresada como polynomial en volume.
PV B C
Z  1   2    1  B  C 2
RT V V
• O como una expansion polynomial en presión
Z  1  B P  C P 2  D P 3  
• Donde
B C  B2 D  3 BC  2 B 3
B  C  D 
RT  RT 2  RT 3
• Los coeficientes B, C, D, … que se denominan la segunda, tercera,
cuarta, … coeficientes viriales.
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
Método de Abbott
• La ecuación virial se trunca despues de que se obtiene el Segundo
término coeficiente virial y la presión
PV BP RT
Z  1 P
RT RT V B
• El Segundo coeficiente virial se expresa en términos de dos
funciones de temperatura B(0) y B(1) tambien como el factor
acentrico
B B  ωB 1 
RTc  0 
Pc

• Donde
0  0.422 1 0.172
B  0.083  1.6 y B  0.139  4.2
Tr Tr
 Ecuaciones de estado PVTN para Fluidos
EOS Benedict-Webb-Rubin
Otro ejemplo de un EOS tipo virial
• Tiene 8 parametros
• Frecuentemente utilizado para modelar el comportamiento PVT de
hidrocarburos ligeros y gases en aplicaciones en petroleo y gas
natural.
RT  Co  1 bRT  a 
P   Bo RT  Ao  2  2  
V  T V V 3

a c 1   V 2 
6
 3 2
exp   V 2

V V T
 Evaluación de las Propiedades termodinamicas Usando Funciones de
Partida
Revisión
• Ahora desarrollamos métodos para determinar cambios en
propiedades termodinamicas derivadas de una sustancia pura.
• Porque las propiedades son funciones de estado, podemos elegir
cualquier camino conveniente para calcular el cambio en la
propiedad de interes. (ej., H, S, U, A, or G)
• Para realizar el calculo, debemos generalmente tener accesos a dos
relaciones constitutivas.

1. Una ecuación de estado PVT o PVTN (EOS)

2. Una ecuación de capacidad calorifica de un
gas ideal.
Camino conveniente
• Para calcular los cambios de las propiedades entre dos estados bien
definidos (T1,P1,V1) y (T2,P2,V2) utilizaremos el siguiente proceso
de 3 pasos.
1. Expansión isotérmico a T1 desde P = P1 a 0 (o de V = V1 a ∞)
2. Calentamiento isobarico (o isocorico) desde T1 a T2 en un
estado de gas ideal atenuada [P = 0 (o V = ∞)]
3. Comprensión isotérmica a T2 desde P = 0 a P2
(o desde V = ∞ a V2)
Camino conveniente
• El cambio de la propiedad termodinamica entre los estados 1 y 2,
DB (donde B es uno de H, S, U, A, o G), es la suma de estos tres
pasos.
DB  B T2 , P2 ,V2   B T1 , P1 ,V1 
 B T1 , P  0,V     B T1 , P1 ,V1   paso (1)
BT2 , P  0,V     BT1 , P  0,V     paso (2)
BT2 , P2 ,V2   BT2 , P  0,V    paso (3)

• Paso (2) ocurre completamente dentro dentro del estado de gas ideal
• Recordar que solo 2 de las 3 variables intensivas T, P, y V son
indepiendentes.
• Seleccionamos T como una variable independente y elegimos P o V
basado en la EOS PVT que tenemos.
• Si tenemos una EOS explícita de presión (P = f (T,V)), elegimos V
• Si tenemos una EOS explícita de volumen (V = f (T,P)), elegimos P
 Evaluación de Cambios en Propiedades Usando Funciones de Salida
Ejemplo
Desarrollar expresiones para DS entre estados 1 y 2 asumiendo que
tienes formas analíticas para (1) una EOS explicita de volume y (2)
una EOS explicita de presión
C po T   a  bT  cT 2  dT 3
Resumen
EOS explicita de volumen EOS explicita de presión

 V  R   P R
DS      
P2 V2
DS     T   P  dP dV
0
 P  T T2 
 T V V  T T2
C po T  P2 T2 Cvo T  V2

T2
 dT  R ln dT  R ln
T1 T P1 T1 T V1
 V  R   P  R 
      dV
0
      dP
P1
 T  P P  T T1
V1
 T V V  T T1
Funciones de partida (Residual)
Una función de partida es la diferencia entre las propiedades de interes
en su estado real especificas a T, P, y V y en un estado de gas ideal a
las mismas temperaturas T y presión P
• Hay dos formas equivalentes de función de partida
B T , P   B ideal gas T , P   B T , P   B o T , P 
B T , V   B ideal gas T ,V o   B T , V   B o T ,V o 
• B es cualquier propiedad (H, S, U, A, or G) y Vo = RT / P(T,V)
Entropía Residual
• La entropía residual es definida como

 V  R 
S T , P   S T , P     
P
o
   dP
0
  T  P P 
Energía Helmholtz Residual
Cuando se trabaja con EOSs de presión explicita, la función de partida
para la energía Hemlholtz es particularmente util.
• La expression diferencial para A es
dA   SdT  P dV
• Integrando a T constante entre A(T,V) y A(T,∞) da:

A  T , V   A  T ,      PdV
V

• Para obtener la función de partida, debemos tambien representar los

cambios desde V → ∞ a V = Vo, el cual ocurre en un estado de gas

 
ideal 
A  T ,    A T ,V    o PdV
o o
V ideal gas

• Para evitar una singularidad también añadimos y sustraemos.

V RT
 V dV
Energía Helmholtz Residual
• El resultado final es
 
o
A  T ,V   A  T ,V      P 
VRT V
 dV  RT ln
o o

 V  V

Entropía Residual
La entropía se obtiene por diferenciación de A respect a T
 A 
S   
  T V

   RT   Vo
S  T ,V   S o  T ,V o   
V

 T
  P  V  dV   R ln V
Otras Funciones de Salida
• Ahora que A y S son conocidos, otras funciones de salida pueden
ser obtenidas a través de algebra simple

U T ,V   U o T ,V o    A  Ao   T S  S o 
H T ,V   H o T ,V o   U  U o   PV  RT
G T ,V   G o T ,V o   H  H o   T S  S o 
Resultado General
• Para determiner el cambio en un propiedad termodinámica entre dos
estados, evaluamos dos funcionaes de salida isotérmicas (a T1 y T2)
y una contribución de cambio de temperature en estado de gas ideal
 
B T2 ,V2   B T1 ,V1    B T2 ,V2   B o T2 ,V2o  Función de salida a T1

  B T ,V   B T ,V   Función de salida a T2
1 1
o
1 1
o

  B T ,V   B T ,V   Isoterma de gas ideal

o
2 2
o o
1 1
o
Funciones de Salida para EOSs PVT de volume explicito.
• Cuando EOSs PVT de volume explicito estan disponibles la
siguiente función de salida isotermica debe ser usada

dP
G T , P   G T , P   RT   Z  1
P
o
0 P
 Z  dP
H T , P   H T , P    RT
P
  
o 2
0
 T  P P

 Z  dP dP
S T , P   S T , P    RT   R   Z  1
P P
 
o
0
 T  P P 0 P
Relaciones Útiles de la Propiedad de Gas-ideal
Energía Interna:

T2 ,V  U T1 ,V1   U T2 , P2   U T1 , P1   T

T2
o o o o o o
U 2 C vo dT
1

Entalpía:

T2 ,V  H T1 ,V H T2 , P2   H T1 , P1   T

T2
o o o o o o
H 2 1 C po dT
1

Entropía:
C vo V2o
S o  T2 ,V2o   S o  T1 ,V1o   
T2
dT  R ln o
T1 T V1

C po P2
S  T2 , P2   S  T1 , P1   
T2
o o
dT  R ln
T1 T P1
Funciones de Salida de Capacidad Calorifica (EOS PVT explicita de
presión)
• Las capacidades caloríficas estan relacionadas a las diferenciales de la entropía
con la temperatura, por ejemplo Cv se defina como
C v  S 
 
T   T V
• Evaluando las derivadas da
 2P 
Cv  T ,V   C  T ,V   T   2  dV
V
o o
 T
v
 V
• La función de salida de capacidad calorifica a presión constante
requiere un poco mas de trabajo para obtener
 P T V
2
 P 2
C p  T ,V   C  T ,V   T   2  dV  T
V
o o
R
p
 T
 V   P  V T
• Muchas veces es mas conveniente obtener Cp – Cpo mediante
determinando primero Cv – Cvo y asi usando una expresion que
relaciona Cv y Cp que sera introducida a continuación
Funciones de Salida de Capacidad Calorifica (EOS PVT explicita de
volumen)
• Con una EOS PVT explicita de volumen la función de salida de
capacidad calorifica a presión constant esta relativamente sencillo
de obtener
C p  S 
 
T  T  P

• Evaluando derivadas nos da:

  2V 
C p  T , P   C po  T , P   T 
P
 2  dP
0
 T  P
 Evaluación de Cambios en Propiedades Usando Funciones de Salida
Relaciones Generales entre Cv y Cp
• Usando el formalismo introducido en el Captítulo 5 uno puede
obtener la siguiente relación entre Cv y Cp
TV 2p
C p  Cv 
T
• La expression anterior es completamente general y por lo tanto
puede ser usado para relacionar capacidades caloricas para gases
reales o ideales como también para solidos y liquidos.
• Recordando las definiciones de T y p, la expresion anterior pues
se escrita equivalentemente como:
P T V2
C p  C v  T
P V T
 Compresibilidad y Capacidad Calorica de Solidos
Sustancias incompresibles
• La mayoría de solidos y muchos liquidos lejos de sus temperaturas
criticas tienen muy bajas compresibilidades
• En estas situaciones uno puede asumir perfectamente o
aproximadamente el comportamiento incompressible como una
aproximación de primer orden
• Una sustancia incompresible se define mientras se tiene un volumen
constante (V = constant) independiente de T y P
• De esta definición, se dice que p = T = 0 para una sustancia
incompresible
• Para una sustancia aproximadamente incompresible las siguientes
expresiones son apropiadas (para una sustancia perfectamente
incompresible, la aproximación se vuelve en una igualdad)
C p  Cv dU  C dT
v
Cv
dS  dT dH  C p dT  VdP  C v dT  VdP
T
 Representaciones de Propiedad Derivada
Revisión
• Antes de la difución de la computadora, tablas o datas tubulares
fueron utilizadas ampliamente para resolver problemas de ingeniería
• Aunque las representaciones generadas por computadora de las
propiedades termodinámicas son preferidas, muchas formas gráficas
de datos se siguen usando en las practicas de ingeniería
• El diagrama temperatura-entropía (T-S) para agua es un buen
ejemplo