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Introducción al Análisis
Voltamperométrico
25/09/2019 1
Bases Teóricas
Voltamperometría
Qué es la Polarografía?
25/09/2019 2
Bases Teóricas
Voltamperometría
Qué es la Polarografía?
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Qué es la Polarografía?
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Voltamperometría
Jaroslav Heyrovsky
Inventor de la polarografía
PRIMER CHECOESLOVACO PREMIO NOBEL EN QUÌMICA
Bases Teóricas
Voltamperometría
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Bases Teóricas
Voltamperometría
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Bases Teóricas
Voltamperometría
OXIDACIÓN
Es el proceso electroquímico por el cual un ión o átomo
pierde uno o varios electrones.
Cuando un ión o átomo se oxida:
Pierde electrones.
Actúa como agente reductor.
Es oxidado por un agente oxidante.
Aumenta su estado o número de oxidación.
Por ejemplo, el hierro (II) puede ser oxidado a hierro (III):
Fe 2+ → Fe 3+ + e-
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Bases Teóricas
Voltamperometría
REDUCCIÓN
Es el proceso electroquímico por el cual un ión o átomo gana
uno o varios electrones.
Cuando un ión o átomo se reduce:
Gana electrones.
Actúa como agente oxidante.
Es reducido por un agente reductor.
Disminuye su estado o número de oxidación.
Por ejemplo, el hierro (III) puede ser reducido a hierro (II):
Fe 3+ + 1e- → Fe 2+
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Bases Teóricas
Voltamperometría
CÁTODO
Es el electrodo donde tiene lugar la
reducción.
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Bases Teóricas
Voltamperometría
ÁNODO
Es el electrodo donde tiene lugar la
oxidación.
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Bases Teóricas
v
e- Voltamperometría
ánodo cátodo
Celda
Electroquímica
Puente salino
Zn Cu
KCl Cátodo: los electones
Ánodo: los electrones
salen fluyen
+
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Convenio de signos para potencial de
electrodos.
IUPAC: Cualquier convenio se debe basar en procesos de
semiceldas escritas de forma única. Él termino de potencial de
electrodo se reserva para semireacciones escritas como
reducciones.
El signo del potencial se fija por el signo real del electrodo de
interés.
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Corriente Eléctrica
Es un movimiento de cargas eléctricas (flujo) a
través de un conductor. Puede ser corriente
continua si los electrones se mueven en un
único sentido o corriente alterna si existe una
oscilación o vibración de los electrones en el
conductor.
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Intensidad de Corriente
Es la cantidad de carga eléctrica que circula por
un conductor por unidad de tiempo. Su unidad
es el amperio, 1A = 1C/1s.
El instrumento que mide la intensidad es el
amperímetro. Se conecta en serie en el circuito
a medir.
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Polarización
Polarización química: la modificación de la
naturaleza química de la superficie del electrodo
seguida al paso de la corriente.
Voltamperometría
Pila polarográfica
Un microelectrodo fácilmente polarizable
(indicador).
Un electrodo de referencia no polarizable.
La disolución que se ha de analizar.
Un electrodo auxiliar.
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Pila polarográfica
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Bases Teóricas
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Bases Teóricas
Voltamperometría
25/09/2019 21
Voltamperometría
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Bases Teóricas
Voltamperometría
UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS
Polarecord 626
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Polarecord 506
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Bases Teóricas
Voltamperometría
UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS
VA STAND 607
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Bases Teóricas
Voltamperometría
25/09/2019
STAND 554 26
Bases Teóricas
Voltamperometría
Voltamperometría
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Bases Teóricas
Voltamperometría
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Bases Teóricas
Voltamperometría
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Bases Teóricas
Voltamperometría
VA STAND 746
VA PROCESSOR 747
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Bases Teóricas
Voltamperometría
32
Bases Teóricas
Voltamperometría
UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS
Voltamperometría
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Bases Teóricas
Voltamperometría
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Bases Teóricas
e
Vapplied Vref Vworkingelectrode
cátodo
Electrodo
de Referencia Electrodo Electrodo
de Trabajo de Auxiliar
ánodo e
e
Medida del V I
Potencial
aplicado Medida de la
Intensidad de
Corriente
generada
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Bases Teóricas
Voltamperometría
¿Cuáles son los componentes básicos de un
sistema VA?
Un Procesador de Señal con registrador
Una fuente de voltaje.
Un Stand
Una celda o vaso de reacción con:
Electrodo de trabajo, electrodo de referencia,
electrodo auxiliar, electrolito soporte y un agitador.
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Bases Teóricas
746
Fuente de Voltaje
Celda de Medición
Registrador
U
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Bases Teóricas
Voltamperometría
ELECTRODO DE TRABAJO
Microelectrodo
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Bases Teóricas
Voltamperometría
ELECTRODO DE TRABAJO
Microelectrodo
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Electrodo DME
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Electrodo DME
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Electrodo DME
Aguja
Sistema Neumático
Capilar
Gota de Hg
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Bases Teóricas
Voltamperometría
Martillo Aguja
Capilar
Gota-Hg
Nueva Gota
Superficie estable Una gota !
Vida de la gota
Fundamentos
El electrodo multimodo (MME) de mercurio
puede usarse en los siguientes modos:
Voltamperometría
Electrodo RDE
Disco lateral
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Bases Teóricas
Voltamperometría
El electrodo de trabajo se elige dependiendo
de la concentración del analito:
Trazas
ppm Bajo en
ppb
ppm ppt
Bases Teóricas
Voltamperometría
Para Aplicaciones Estándar: MME
▪ Para orgánicos: DME o SMDE
▪ Para bajos niveles inorgánicos: HMDE
Voltamperometría
ELECTRODO DE REFERENCIA
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Bases Teóricas
Voltamperometría
ELECTRODO DE REFERENCIA
Se emplea para medir la diferencia de potencial existente entre él y el
electrodo de trabajo.
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Bases Teóricas
Voltamperometría
ELECTRODO AUXILIAR
También es llamado “counter electrode”, se emplea para medir
el flujo de corriente existente entre él y el electrodo de trabajo.
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Bases Teóricas
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Bases Teóricas
Voltamperometría
ELECTROLITO SOPORTE
Disolución de fondo
Tamponar el pH de la disolución.
Voltamperometría
TÉCNICAS
DE ACUERDO AL POTENCIAL APLICADO:
VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA (Anodic
Stripping Voltammetry - ASV).
VOLTAMPEROMETRÍA DE ADSORCIÓN
Compuestos orgánicos.
La adsorción se produce al aplicar un potencial algo más positivo que el
propio de la sustancia electroactiva (U0), registrando la intensidad al barrer
potenciales catódicos.
Determinación de aniones metálicos, después de la formación de
complejos de superficie activa.
El tiempo de adsorción es crítico. La señal de redisolución no se
incrementa linealmente con la concentración en electrodos saturados.
Curvas de calibración lineales 10-7….10-12 M con desviaciones a altas
concentraciones debido a la saturación.
El electrodo más empleado es el HMDE.
Dopamina, Clorpromazina, Eritromicina, Dibutona, Cobalto y níquel.
Bases Teóricas
VOLTAMPEROMETRÍA CICLICA
Voltamperometría
• Electrólisis o concentración.
• Reposo.
Voltamperometría
Voltametría de Redisolución: 3 Etapas
Potencial Cambio de
Constante Potencial
Voltamperometría
Preconcentración:
Se aplica sobre el electrodo de trabajo un potencial constante y se
produce una electrodeposición:
Amalgama en ASV.
Película de sales poco solubles en CSV.
Adsorción de compuestos orgánicos en AdSV.
Voltamperometría
Reposo:
Es el período en el que cesa la agitación.
El potencial inicial se mantiene constante.
En esta fase se consigue homogenizar la sustancia sobre el
electrodo.
Bases Teóricas
Voltamperometría
Redisolución:
Las sustancias que están sobre el electrodo son redisueltas
electroquímicamente, aplicando un barrido de potenciales en
sentido contrario al aplicado.
El barrido de potenciales se puede hacer con distintas técnicas
voltamperométricas, siendo la técnica diferencial de impulsos
(DDP) la más generalizada.
Bases Teóricas
Voltamperometría
U final
Uo ASV
U fijado
t/s
U fijado
Uo CSV
U final
t/s
U fijado
Uo
AdSV
U final
t/s
Bases Teóricas
Voltamperometría
altura
U
Bases Teóricas
Voltamperometría
SELECTIVIDAD
Voltamperometría
SELECTIVIDAD
NH4Ac/HAc Co Ni Zn Cd Pb Cu Hg Hg
NH3/NH4Cl Mn Zn Co Ni Cd Pb Cu Hg Hg
Potential (V) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Bases Teóricas
Voltamperometría
ANÁLISIS CUANTITATIVO
El método utilizado generalmente es él de las adiciones estándar, el cual
consiste en hacer un registro de una solución de concentración
desconocida y después registrar otras de la misma disolución a la que se
añaden volúmenes de una disolución patrón.
Bases Teóricas
Voltamperometría
ANÁLISIS CUANTITATIVO
adiciones peak
height
conc
-cS Add1 Add2
muestra
Bases Teóricas
Voltamperometría
1era Adición
Muestra
Pb: - 360 mV
Bases Teóricas
Voltamperometría
ANÁLISIS CUANTITATIVO
Otra alternativa de análisis es la curva de calibración, la cual consiste en la
preparación, a partir de una solución estándar concentrado de concentración
conocida; otras soluciones estándar de menor concentración por dilución
volumétrica de la primera.
Lo que se hace entonces es leer en el equipo VA cada una de las soluciones
estándar por separado, de manera que para cada concentración determinada
se tiene un valor de altura de pico; así con las parejas ordenadas
(concentración; altura de pico) se puede construir una gráfica que
generalmente es una línea recta, en la cual, cuando se mide la intensidad de
la corriente producida por una solución desconocida (muestra), es posible
determinar su concentración por extrapolación en la curva concentración Vs
altura del pico.
Bases Teóricas
Voltamperometría
peak
height
conc
c sample
Bases Teóricas
Voltamperometría
PREPARACIÓN DE MUESTRAS
En términos generales no existe una metodología única para la preparación
de muestras, pero afortunadamente hoy en día se cuentan con métodos que
van desde un ataque químico hasta la utilización de la digestión microondas o
UV. La posibilidad de elegir dependerá de las posibilidades económicas que
se tengan.
Muestras sólidas deben ser atacadas con soluciones fuertemente ácidas con
el fin de pasarlas a disolución. HCl, HNO3, HCl:HNO3 (3:1).
Otros casos pueden requerir un ataque básico con NaOH.
Bases Teóricas
Voltamperometría
INTERFERENCIAS
Materia Orgánica
Oxígeno de la disolución
Interferencias de iones metálicos
Pureza de los reactivos.
Bases Teóricas
Voltamperometría
VARIABLES IMPORTANTES
-La velocidad de agitación: la sustancia, el analito, puede llegar al electrodo
de tres maneras distintas: por migración (debido a atracciones
electroestáticas), por difusión (debido al gradiente de concentración) y por
convección (fuerzas mecánicas (agitación)).
-La temperatura, debe estar controlada, ya que, el coeficiente de difusión
depende de ella.
-El tiempo, a medida que aumentamos el tiempo, la cantidad de analito
depositado en el electrodo aumenta. Por otro lado la intensidad de corriente
disminuye con el tiempo. Para que el proceso mantenga su intensidad
prácticamente constante tendremos que utilizar volúmenes grandes de
disolución, superficies pequeñas de electrodo y tiempos de electrodeposición
cortos.
Bases Teóricas
Voltamperometría
VARIABLES IMPORTANTES
Voltamperometría