COLORANŢI PORFIRINOIZI

• Majoritatea coloranţior naturali din această clasă au la bază

sistemul porfîrinic.
• Porfirinele conţin un schelet din 4 inele pirolice legate în poziţiile
α şi α' prin 4 grupări metinice.
• Complexul cu Fe2+ al porfirinei, substituite în toate poziţiile pe
inelele pirolice, este materia colorată a hemoglobinei din sângele
vertebratelor.
• Acest colorant este prezent şi în unele nevertebrate. în drojdie, în
leguminoase, în muşchi etc.
• Un complex analog ce conţine magneziu constituie colorantul
verde din frunzele plantelor.
• Aceşti pigmenţi în organisme nu sunt molecule separate, ci legate
de proteine.
• Pigmenţii coloraţi din bacterii şi plante catalizează reacţii
fotochimice, în particular fixarea CO2 şi formarea oxigenului
molecular.
 Sinteza porfinei

• Porfina este un compus cristalin care nu se topește pînă la

360°, cînd începe să se descompună.
• Porfina a fost sintetizată prin încălzirea α pirol aldehidei cu
acid formic, sinteză realizată de H. Fischer în 1935.

10/7/2019
 Sinteza porfinei

• Macrociclul, format din 4 nuclee pirolice (A, B,

C şi D) unite prin grupe metinice, numit
porfină, a fost obţinut de Fischer (1935) prin
încălzirea 2-pirol-aldehidei cu acid formic:
Cele patru nuclee pirolice sunt echivalente, locul atomilor de
hidrogen este nedefinit.

• Porfina şi derivații ei sunt compuşi stabili, cu caracter

aromatic (participă la reacţii de substituţie electrofilă).
• Nucleul porfinic este plan, cu legături duble conjugate,
conţine 18 electroni π (4n +2), respectând regula lui Hückel
pentru structuri aromatice.
10/7/2019
10/7/2019
Porfirinele sunt o clasa de macrocicli
cu azot, derivati de la porfirina
 Hemul şi hemina
• Hemoglobina sângelui este o cromoproteidă compusă dintr-o
componentă proteică numită globină şi colorantul propriu-zis,
hemul ( o componentă prostetică, colorată) ce contine 11
duble legături conjugate.
• Acesta este o combinaţie a protoporfîrinei (1) legată în
complex cu fier bivalent (2).
• Prin tratarea hemoglobinei cu acid acetic şi clorură de sodiu
se separă globina, iar hemul se transformă în hemină (3) cu
fier trivalenl ce conţine clor ionizat. Se obţin astfel cristale
roşii, stabile, ale heminei.
 Transformarea protoporfirinei in Hb

(1) (2)

Prin chelarea Fe2+ de catre protoporfirina IX cei doi protoni de la

atomii de azot sunt inlocuiti si se obtine protehemul sau hemul b
neutru din punc de vedere electric
 Funcţia hemoglobinei
• Hemoglobina are functiunea fiziologica importanta de a transporta oxigenul
in organismul animal.
• Hemoglobina formeaza cu oxigenul molecular o combinatie slaba, usor
disociabila, oxi-hemoglobina, de culoare rosie mai deschisa.
• Aceasta ia nastere atunci cand presiunea partiala a oxigenului este mare, de
exemplu in plaman, si se disociaza la presiune partiala mica (in capilarele
sanguine), punand oxigenul in libertate:
• Forma oxigenată a hemoglobonei se află într-un echilibru dinamic cu
dezoxiforma, care în anumite condiţii poate fi antrenată în reacţia de
methemolgobinizare.

Hemoglobina + 4O2  Hemoglobina x (O2)4

Hb + O2  HbO2
HbO2 + O2  Hb(O2)2
Hb(O2)2 + O2  Hb(O2)3
Hb(O2)3 + O2  Hb(O2)4
• Deoarece hemul este oxidat ireversibil de aer
in mediu apos la specia corespunzatoare a
Fe3+ (hemina), hemul insusi nu poate actiona
ca transportor de oxigen in vivo.
• Natura a gasit solutia, prin incadrarea hemului
intr-o matrice de proteina (globina) fiind
inconjurat de grupari hidrofobe din
aminoacizi.
• Molecula hemoglobinei este un ansamblu
alcătuit din 4 subunităţi proteice, formate
dintr-un lanţ proteic strîns asociat cu grupul
hemic.
Hemul – Structura tridimensionala
Hemoglobina (4 UNITĂŢI HEM)
Structura hemoglonei cu (a) si fara (b)
molecula de oxigen

(a) (b)
10/7/2019
Forme ale Hb
Spectre de absorbtie in regiunea vizibila a diferitor
forme de Hb
 Hemoglobina
• Hemoglobina, care se conţine în globulele roşii, este un
transportator de oxigen.
• Fierul din hem este complexat cu 4 atomi de azot, dar poate
coordina încă două grupe, una dintre care este azotul unui
rest de histidină al proteinei, iar altul - oxigenul, care este
eliminat acolo unde este necesar.
• Când hemul se leagă de globină (proteină), se naşte
hemoglobina.
• Hemul este pigmentul propriu-zis a hemoglobinei şi gruparea
prosteică a acesteia, în timp ce globina, alcătuită în special din
aminoacizii lizină şi histidină, constituie partea proteică a
macromoleculei.
• Hemul respirator se formează doar în jurul fierului bivalent –
Fe2+, ionul feric (Fe3+) fiind incapabil de a fixa oxigenul gazos.
 Hemine

 În natură există structuri asemănătoare hemoglobinei,

cu fier trivalent, numite hemine.
 În organismul uman, heminele nu îndeplinesc rol
respirator, dar prezintă importanţă, deoarece din ele se
formează citocromii, catalazele şi peroxidazele.

10/7/2019
 Catalaza
• Hemina este parte componentă a unei enzime (catalaza) care
catalizează descompunerea apei oxigenate in oxigen şi apă.
• Catalaza din ficatul de cal, cu masa moleculară 225000
conţine patru grupe prostetice.
• Componenta prostetică, separată de proteină, s-a dovedit a fi
identică cu hemina obişnuită.
• Catalaza se întâlneşte în toate celulele animalelor şi plantelor.
 Din formula (5) se vede că molecula heminei se rupe oxidativ la
grupa metinică C11 a nucleului porfirinic, grupă care se elimină.
 Multe porfîrine din plante şi animale sunt transformate, în
procesul de activitate vitală, în tetrapiroli cu lanţ deschis, prin
oxidarea unei grupe metinice.
 In calitate de exemple pot servi bilirubina (5). care se găseşte
în bilă şi biliverdina (6), un pigment ce apare în fluturi.
 Pigmenţii din bilă sunt fluorescenţi. Procesele chimice
principale pe care ei le suportă în organism sunt izomerizârile
cis-trans, care pot duce la ciclizări.
 În unele boli de ficat (hipatită), când scurgerea normală a fierei
în intestin este împiedicată, bilirubina (de culoaie galbenă)
apare în ţesuturi şi urină.
 Bilirubina

10/7/2019
biliverdina
 Preparate pe bază de hemină
• Pulberile de proteine, care conţin hemină drept
colorant, se pot utiliza la obţinerea fardurilor şi
pudrelor.
• De cele mai multe ori precipitarea heminei se
realizează pe substraturi anorganice: talc, caolin,
mică. TiO2, ZnO.
• Produsele cosmetice obţinute pe această cale sunt
aderente la piele, menţinând umiditatea acesteia
timp îndelungat.
• Procesul de obţinere constă în hemoliza sângelui
animal la 30-100°C şi pH 11-14, ajustarea pH-ului
după hidroliză la 7,6, urmată apoi de absorbţia
heminei pe substrat anorganic sau uscarea
hidrolizatului brut prin atomizare.
 Colorantul sângelui

•În industria alimentară se poate utiliza sânge

integral stabilizat sau concentrat eritrocitar
(uscat), pentru colorarea preparatelor din carne
simulată sau cu adaos substanţial de derivate
proteice din soia, cazeină, amidon etc.

•Colorantul sângelui nu este inclus în lista

aditivilor alimentari aprobaţi de UE dar esteun
produs natural

10/7/2019
 Coloranţi porfirinoizi din plante
• Tetrapirolii liniari de tipul (5,6) au fost extrem de
importanţi pentru evoluţia în istoria pământului.
• In atmosfera reducătoare iniţială a pământului
existau deja microorganisme.
• Ele au evoluat ulterior la cianobacterii, primele
organisme capabile să întreţină fotosinteza
producând oxigen molecular.
• Cianobacteriile încă nu conţineau clorofilă ca
pigment fotosintetizator, ci tetrapiroli ca
fotoreceptori, aşa-numitele ficobiliproteine.
• Ele au jucat un rol important în evoluţie, nu numai în
acea perioadă (cu 3 milioane ani în urmă), ci şi astăzi
în fotosinteza algelor şi bacteriilor ca
fotosensibiiizatori ai clorofilei α.
 Porfina
• Porfina are o culoare roșie și absoarbe în banda 500-600 nm.
Reacțiile de substituție electrofilă (nitrare, sulfonare, alchilare)
a porfinei scot în evidență caracterul său aromatic.
• Studiul cu raze X arată că cele patru nuclee pirolice sunt
echivalente și coplanare, iar substituțiile au loc preponderent
în poziția mezo.
• Pentru reacțiile chimice, care necesită utilizarea de acizi, se
protejează atomul de azot prin cuplarea cu ioni metalici cu
care formează complecși metalici.
• Ionii de Zn, Cd, Mg formează complecși care eliberează
electronii către macrociclul porfirinic, dezavantajul ar fi că
acești complecși pot fi ușor și rapid demetalizați, chiar în
condițiile reacției.
• Ionii de Ni, Cu, Fe formează complecși mult mai stabili, cu
toate că acești ioni scad densitatea electronică a macrociclului
porfirinic.
10/7/2019
 Clorofila
• Ficobiliproteinele permit algelor roşii să absoarbă
lumina la adâncimi de peste 180 metri în apa mării,
unde clorofila nu mai constituie un absorbant
eficient.
• Clorofila a şi clorofila b. Colorantul verde din frunze,
numit clorofilă, este un amestec de 4 substanţe:
două clorofile a şi b şi două carotinoide (carotină şi
xantofilă).
• Clorofila în plante este legată de o proteină, plastină
cu care formează o cromoproteidă, cloroplastină.
• Raportul clorofililelor a şi b este de circa 3:2.
Structura difinitivă a clorofilelor a şi b a fost elucidată
de H. Fischer.
 Clorofila
• Metalul legat complex în clorofile este magneziul.
• Moleculele celor două clorofile conţin cîte doi
carboxili esterificaţi: unul - cu metanol, celălalt cu un
alcool superior, liniar nesaturat, fitolul, C20H40O .
• Fitolul imprimă clorofilei un caracter amorf de ceară.
• Clorofila a se deosebeşte de clorofila b prin aceea că
grupa CH3 de la inelul B al celei dintâi este înlocuită în
cea de-a doua printr-o grupă aldehidică CHO (poziţia 3.
în formula porfirinei):
 Clorofile

10/7/2019
 Fitolul (R) este un alcool superior nesaturat care
esterifică una din cele 2 grupări carboxil

10/7/2019
 Clorofila conţine în moleculă cinci atomi de carbon
asimetrici -în consecinţă, este optic activă (puternic
levogiră).
 Clorofila Clorofila b Clorofila c1 Clorofila c2 Clorofila
a d
Formulă C55H72O C55H70O6 C35H30O5N C35H28O5N C54H70O
moleculară 5N4Mg N4Mg 4Mg 4Mg 6N4Mg
Radicalul -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CHO
de la C3
Radicalul -CH3 -CHO -CH3 -CH3 -CH3
C7
Radicalul -CH2CH3 -CH2CH3 -CH2CH3 -CH=CH2 -CH2CH3
C8
Radicalul - - - - -
C17 CH2CH2C CH2CH2CO CH=CHCOO CH=CHCOO CH2CH2C
OO-Fitil O-Fitil H H OO-Fitil
Legătura Simplă Simplă Dublă Dublă Simplă
C17-C18
Răspîndire Universal Majoritatea Diferite Diferite Cianobact
plantelor specii de specii de erii
10/7/2019 alge alge
 Clorofila

10/7/2019
 Clorofila

10/7/2019
10/7/2019
 Clorofila
Clorofila (în limba greacă cloros însemnând verde) este un
pigment de culoare verde, esențial în procesul de fotosinteză,
prin intermediul acesteia având loc transformarea energiei
luminoase în energie.
În cadrul acestor fotosisteme clorofila se pare că îndeplinește 2
funcții:
• Absorbția luminii
• Transferul energiei către cuplul clorofilei din centrul reactiv al
fotosistemului.
• Lumina absorbită de către clorofilă determină eliminarea
unui electron cu un potențial energetic foarte mare, electron
care în final va reveni la clorofilă dar cu un potențial energetic
mult mai mic.
• In cadrul acestei reacții clorofila joacă rol de catalizator,
molecula de clorofilă oxidată, revenind din nou la forma
inițială prin (re)captarea unui electron.
10/7/2019
 Clorofila
• Deși maximul spectrul continuu de lumină solară este în
regiunea „verde“ de 550 nm (unde sensibilitatea ochiului este
maxime) clorofila absoarbe predominant lumina albastră,
parțial - lumina roșie a spectrului solar (iar acest lucru este
cauzat de lumina verde reflectată).

• Plantele pot utiliza, de asemenea, lumina cu acele lungimi de

undă, care sunt slab absorbite de clorofila.
• Energia fotonică este apoi captată de alți pigmenți
fotosintetici, care apoi transferă energia către clorofilă.
• Aceasta explică diversitatea colorării plantelor (și a altor
organisme fotosintetice) și dependența acesteia de
compoziția spectrală a luminii incidente

10/7/2019
 Spectre in UV-VIS

10/7/2019
 Cromatograma pigmentului verde al plantelor

10/7/2019
 Eliminarea clorofilclor din frunze

• . În frunze, clorofila este însoţită de o enzimă clorofilaza, care

catalizează înlocuirea rapidă a restului de fitil cu metil sau etil
în soluţiile de clorofilă brută în metanol sau etanul
(transesterificare).
• Din aceste soluţii se obţin astfel metil-, respectiv, etil-
clorofilide (a), respectiv (b), frumos cristalizate.
• Din această cauză clorofile native pure sunt greu de obţinut.
• Acizii, chiar foarte slabi, elimină magneziul din moleculele
clorofililor. De aceea, clorofila (cu magneziu legat complex) nu
poate exista sub formă de acid liberi numai ca ester.
• În toate cazurile clorofila se extrage din frunze verzi ale
diverselor plante: spanac, fasole, basella, morcov etc. şi din
alge.
 Extracția clorofilei
• Procesul de extracţie se poate realiza din frunzele
verzi proaspete cu apă la 100°C. În acest caz se
folosesc de fapt apele rezultate la prepararea
conservelor.
• O altă alternativă este valorificarea sucului de plante
zdrobite. Acesta se coagulează la 60 -70°C, se
separă proteinele, iar apoi se extrage clorofila cu
solvent polar nemiscibil cu apa (alcooli sau cetone
superioare).
• Un agent de extracţie deosebit de eficace îl
constituie amestecul eter de petrol/acetonă/alcool
(20:3:4 în volum).
 Extractia clorofilclor din frunze
• Clorofile pure se obţin industrial prin absorbţia
extractului primar pe poliolefine pudră (polietilenă,
polipropilenă), urmată apoi de eluția xanlofilei şi, în
final, a clorofilelor a şi b.
• Drept eluent pentru xantofile și utilizează o soluţie
apoasă ce conţine 70% acetonă, iar pentru clorofile o
soluţie cu un conţinut mai mare de acetonă, 85%.
• Purificarea clorofilelor se realizează pe o coloană
umplută cu zaharoză, folosind ca eluent izooctanul
sau amestecul metanol-acetonă.
• Precizăm că pentru utilizarea clorofilei ca colorant
alimentar, farmaceutic şi cosmetic nu este necesară
o purificare deosebită; amestecul de clorofile a şi b
cu urme de xantofile corespunde calitativ.
 Aplicarea clorofilei

• Clorofila este utilizat ca aditiv alimentar (E140- Număr de

înregistrare în Registrul European), dar atunci când sunt
dizolvate în soluție etanolică, în special în mediu acid, este
instabil, și obține o tentă maronie-verde, și nu poate fi folosit
ca un colorant natural.
• Insolubilitatea clorofilei native în apă limitează de asemenea
utilizarea sa ca colorant naturală alimentară.
• Dar clorofila este folosită cu succes ca înlocuitor natural al
coloranților sintetici în fabricarea produselor de cofetărie.
• Spre deosebire de clorofila nativă, complexul cu cupru este
stabil în mediu acid, păstrează culoarea verde smarald pentru
depozitarea pe termen lung și este solubil în apă și soluții apă-
alcool.
• Farmacopeile americane (USP) și europene (EP) clasifică
clorofilida de cupru ca coloranți alimentari, dar introduc o
limită a concentrației de cupru liber și legat (metale grele).
10/7/2019
 Clorofiline
• In urma cercetarilor s-a constatat ca, clorofilina (in care magneziu este
inlocuit de cupru sau sodiu) este capabila sa patrunda in fluxul sanguin,
cuprul avand actiune la fel ca si fierul, adica fiind un transportor al
oxigenului.
• Clorofilina nu este identică cu clorofila, prima fiind un amestec
semisintetic de saruri de sodiu si cupru derivate din clorofila.

• Clorofilinele joaca rol deosebit in detoxifierea interna a organismului,

mentinand astfel sanatatea si viata. Pot fi folosite si ca deodorant intern.
• Clorofilinele sunt capabile sa formeze compusi moleculari stabili cu
anumite substante chimice cunoscute sau raspunzatoare de a apariția
cancerului, care sunt prezente in fumul de tigara sau in carnea gatita.
• Exista o legatura stransa intre clorofila sau clorofilina si aceste substante
cu potential cancerigen, in sensul ca această legatura chimica stransă
poate influenta absorbtia acestora din tractul gastrointestinal, reducand
astfel cantitatea care ajunge in tesuturile susceptibile.
• Din acest motiv clorofilinile sunt unele din cele mai puternice substante
antioxidante care au fost studiate vreodata. Este demonstrat ca
suplimentarea dietei cu clorofila poate scadea efectele oxidative negative
induse de radiatii sau de cancerigenii de natura chimica.
10/7/2019
 Clorofilipt

• Clorofilliptul este un medicament antimicrobian

medicinal, antiinflamator, care conține un amestec
de clorofile din frunze de eucalipt, adică este un
preparat organic complex, activ împotriva
Staphylococcus spp.
• Clorofilip se referă la grupul farmacoterapeutic al
medicamentelor antiseptice. Forma de eliberare
Clorofillipt: soluție alcoolică, soluție uleioasă 2%,
tablete 0,025 g și 0,0125 g pentru resorbție în
cavitatea bucală, pulverizare(spray).

10/7/2019
 Clorofilipt

Se utilizează pentru
-arsuri, ulcer trofice;
-eroziunea colului uterin;
-transportul intestinal al stafilococilor;
- condiții septice, pneumonie, peritonită, abces
pulmonar provocat de agenți patogeni
rezistenți la antibiotice,
- boli respiratorii acute (ARI),
- dureri în gât.
10/7/2019
 Adaus alimentar
E141 Хлорофилла медные комплексы:

(i) Хлорофилла Preparate din plante comestibile (urzică,

комплекс lucerna, broccoli), folosind solvenți speciali -
медный cum ar fi etanolul, cu adaos de săruri de
cupru.
(ii) Медного
комплекса
хлорофиллина
натриевая и
калиевая соли

10/7/2019