6.

Procese petrochimice primare

Procesele prelucrarii titeiului si gazelor au cunoscut o
dezvoltare rapida favorizind o larga diversificare a materiilor prime.

O serie de procese ca:

Piroliza
Dehidrogenarea
Hidrogenarea
Alchilarea
Dezalchilarea
Separarea de inalta eficienta
au facut posibila obtinerea de hidrocarburi ca materie prima
6.1. Descompunerea termina-cracarea

6.1.1 CRACAREA

Cracarea sau piroliza este procesul chimic unitar prin

care moleculele substantelor organice se sintetizeaza in
molecule mai mici.

Acest proces de scindare poate fi condus pana la

obtinerea carbonului elementar fin divizat numuit sub aceasta
forma NEGRU DE FUM.

In timpul procesului de cracare, radicalii liberi formati la

temperaturi inalte se combina formand produse noi.
Reactii chimice

Reactia principala de cracare a unei hidrocarburi

pana la carbon elementar se poate scrie sub forma
generala:

CmHn mC +n/2 H2

-reactia este endoterma, de echilibru, pentru desfasurarea

ei fiind necesara furnizarea unei cantitati importante de
caldura.
 -Fiind o reactie de echilibru , constanta ei de echilibru este
influentata de cresterea temperaturii in sensul formarii
negrului de fum.

-Concentratia de echilibru pentru disocierea termica a

metanului in functie de temperatura (fig. 6.1)

Fig. Concentratia de
echilibru pentru disocierea
termica a metanului in
functie de temperatura
-din diagrama rezulta ca:

 pentru obtinerea unui grad inaintat de cracare, sunt

necesare temperaturi mai mari de 1000 C.

viteza de reactie creste cu cresterea temperaturii si, la

temperaturi de peste 1000 C, timpul de reactie se
limiteaza la fractiuni de secunda.
 Caldura si temperatura ridicata necesare
desfasurarii reactiei de cracare se realizeaza prin
combustia unei cantitati din hidrocarbura si a hidrogenului
format cu aer.

Din aceaste reactii secundare, de combustie, rezulta

bioxid de carbon, oxid de carbon si vapori de apa:

CH4+1,5 O2 CO+2H2O

CH4+2 O2 CO2+2H2O

H2+0,5 O2 H2O
 Aceste produse interactioneaza cu particulele de
carbon formate, modificand suprafata negrului de fum.

Interactiunea trebuie limitata la anumite valori

printr-o racire rapida a amestecului de reactie.
 Un caz particular al cracarii il reprezinta formarea
acetilenei.

Reactia de formare a acetilenei din metan este

urmatoarea:

2CH4 C2H2+3H2
ΔH=90 kcal/mol

Fiind o reactie endoterma, de echilibru, are loc

numai la temperaturi de peste 700 C si constanta de
echilibru prezinta valori acceptabile de formare a
acetilenei peste 1400 C (fig 6.2)
Fig. Diagrama reactiei
de echilibru pentru
formarea acetilenei
din metan

Formarii acetilenei prin cracare hidrocarburilor si a

metanului presupune formarea, la temperaturi inalte, a
radicalilor liberi bogati in energie care tind sa dispara prin
recombinare si in special prin dimerizare.
 Printre reactiile secundare se mentioneaza cele care
conduc la formarea de:

Negru de fum:
CH4 C+2H2

Olefine, cum ar fi etilena:

2CH4 C2H4+2H2

 hidrocarburi aromate, cum ar fi benzenul:

6CH4 C6H6+9H2

diacetilena, monovinilacetilena, divinilacetilena,

metilacetilena, etilacetilena etc.
 In procedeele in care se utilizeaza si oxigenul rezulta
si produse de oxidare ca:

Oxid de carbon

Bioxid de carbon

Apa

Racirea rapida a amestecului rezultat din procesul

de cracare in cazul producerii acetilenei este cea mai
importanta deoarece acetilena formata se descompune
usor in 2C+H2.
6.1.2 FABRICAREA NEGRULUI DE FUM

Industria negrului de fum s-a dezvoltat concomitent

cu industria cauciucului.

Negrul de fum este constituit dintr-o pulbere fina

de carbon amorf de mare puritate.
 Caracteristicile negrului de fum ca si diversitatea
sorturilor sunt determinate de urmatorii factori:

Gradul de dispersie (dimensiunea particulelor)

 Structura
 Suprafata specifica
 Comnpozitia elementara
 Indice PH
 Densitatea particulelor
 Rezistenta electrica
 Conductivitatea termica
 Comportarea in cauciuc
 Influentand acesti factori prin modificarea

temperaturii de cracare,

timpului de reactie,

amestecarii fluxului de gaze in reactor,

raportului dintre hidrocarburi si

cantitatii de aer pentru combustie,

se obtin multiple sorturi de negru de fum, cu proprietati

diferite si, datorita acestora, cu utilizari diferite.
 Comportarea in cauciuc reprezinta una din cele mai
importante proprietati ale negrului de fum.

Tipuri de negru de fum diferite dau amestecurilor in

cauciuc proprietati diferite, influentand in special
elasticitatea si rezistenta la abraziune.

Adaugarea de 30-50% negru de fum in cauciucul

utilizat la fabricarea anvelopelor le mareste rezistenta de
2-3 ori.
• Procedee de fabricare a negrului de fum

Procedeele de fabricare a negrului de fum au

evouluat continuu urmarind
obtinerea unor sorturi cu proprietati superioare,
cresterea randementelor de fabricatie
micsorarea costurilor,
perfectionarea aparaturii,
cresterea productivitatii muncii
cresterea sigurantei de exploatare a instalatiilor
 Procedeul disocierii utilizeaza ca materie prima
metanul.

In cuptor, la 1230 -1300 C, o parte din metan

disociaza dupa reactia cunoscuta consumand caldura
degajata prin arderea parti din metan.

Negrul de fum obtinut prin acest procedeu este de

calitate inferioara, avand particule mari cu suprafata
neteda si care confera proprietati inferioare cauciucului.
 Procedeul furnalelor reprezinta un proces
important in fabricarea negrului de fum, in privinta
economicitatii, a conceptiei tehnice, a posibilitatilor de
realizare a unor capacitati mari de productie intr-o singura
instalatie si a calitatii produselor ce se obtin.

Se folosesc doua aparate pentru producerea

negrului de fum:
 Furnalul lung
 Furnalul scurt
 Furnalul lung

-este de forma cilindrica, amplasat orizontal.

-cracarea hidrocarburilor se realizeaza intr-o prima zona in

care se injecteaza metan, hidrocarburi lichide si aer, la
temperatura de 1200-1350 C.

-negrul de fum si hidrogenul format impreuna cu

produsele secundare rezultate prin combustia unei parti
din hidrocarburile introduse (CO2, CO, vapori de H20) trec in
sectiunea a doua a furnalului numita activator.
-in activator are loc reducerea dimensiunii particulelor si
cresterea suprafetei specifice.

-negrul de fum racit in activator pana la 1000 C se raceste

in continuare intr-un turn vertical stropit cu apa si apoi se
trece la separare in cicloane si in filtre cu saci.
 Furnalul scurt

-reuneste faza de cracare si activare intr-un singur aparat,

in care se realizeaza o amestecare interioara intensa.

-o alta caracterizare a procedeului consta din racirea

brusca a amestecului rezultat din reactie, limitandu-se
astfel cresterea dimensiunilor particulelor.

-proprietatile negrului de fum obtinut prin procedeul

furnalului scurt sunt superioare celorlalte sorturi de
negru de fum
Fig. Schema tehnologica a unei instalatii de fabricare a negrului
de fum prin procedeul furnalului scurt
• Furnalul scurt 1 este alimentat cu hidrocarburi lichide
preincalzite, printr-un injector de pulverizare cu aer
comprimat 2.

• Modul de dispersie a hidrocarburii influenteaza mult

proprietatile negrului de fum obtinut.

• Arzatoarele introduc metanul si aerul preincalzit din

schimbatorul de caldura 3.

• La temperatura de 1400-1450 C, hidrocarburile

introduse cracheaza formand negrul de fum.
• Agitatia interioara, dispersia inaintata a hidrocarburilor
si temperatura ridicata duce la obtinerea unui sort de
calitate

• Se adauga racirea brusca la 900 C prin injectie de apa in

partea posterioara a furnalului, limitand cresterea
dimensiunilor particulelor.

• Aerosolul de negru de fum impreuna cu produsii

secundari rezultati sunt racite in schimbatoare de
caldura 3 la 600 C preincalzin aerul necesar combustiei.

• Racirea pana la 200 C se realizeaza in coloana 4 stropita

cu apa.
• Aerosolul de negru de fum racit tece prin bateria de cicloane
5 in care se separa peste jumatate din negrul de fum din
aerosol.

• Restul de produs se separa in filtrul cu saci 6.

• Gazele iesite din filtru, bogate in hidrogen si oxid de carbon,

se utilizeaza drept combustibil in centrele termice.

• O racire la temperaturi prea coborate conduce la

condensarea vaporilor de apa.

• O racire insuficienta conduce la deterioararea sacilor filtranti

confectionati din fibra de sticla pentru a rezista termic.
 Utilizarile negrului de fum:

• Industria cauciucului- la fabricarea anvelopelor si

articolelor tehnice din cauciuc
• Industria lacurilor
• Industria vopselelor
• Industria materialelor plastice
• Industria electrotehnica- la fabricarea bateriilor uscate
si a rezistentelor electrice
• La producerea grafitului de inalta puritate
• La fabricarea panglicilor pentru masinile de scris
• La fabricarea explozivilor etc.