VARIABILELE PROCESULUI

Temperatura. Temperatura intervine ȋn relaţia constantei de vitezã (ecuaţie de tip

Arrhenius):
k  A  e  E / RT
unde: A = factorul de frecvenţã, ȋn s-1
E = energia de activare, ȋn kcal/mol

Cracarea termicã a hidrocarburilor ȋncepe practic la temp. de 315-370°C,

funcţie de materia primã.
Dacã se logaritmeazã ecuaţia lui Arrhenius se obţine:
E1
ln k      ln A (ecuaţie unei drepte)
R T 
Rezultã cã ln k variazã liniar cu 1/T şi cã poziţia acestei drepte (panta, -E/R şi
ordonata la origine, ln A) depinde de caracteristicile materiei prime (energia de
activare, E şi factorul de frecvenţã A).

Astfel, ecuaţia de mai sus permite reprezentarea variaţiei k = f(t) pentru

diverse date experimentale.
Variaţia constantei de vitezã, k cu temperatura, pentru diverse materii prime
s-a reprezentat ȋn figura 1.
 Pentru calculul unor parametrii ai procesului de cracare termicã se utilizeazã
uneori termenul α care reprezintã numãrul de grade cu care trebuie sã creascã
temperatura pentru a dubla viteza de reacţie.
Astfel, se pot determina:
a) Constanta vitezei de reacţie k2 la temperatura t2 ȋn funcţie de constanta k1 la
temperatura t1: t 2 t1

k 2  k1  2 

b) Conversia globalã x2 la temperatura t2 şi un anumit timp de şedere funcţie de conversia

x1 la temperatura t1, la acelaşi timp de şedere:
t 2 t1

x2  x1  2 

c) Timpul de şedere τ2 la temperatura t2 pentru o anumitã conversie, funcţie de timpul de

şedere τ1 la temperatura t1 la care se obţine aceeaşi conversie:
t1 t 2

 2  1  2 

d) Creşterea conversiei (Δx) ȋntr-un timp τ ȋn care temperatura creşte de la t0 la t1, ştiind
viteza de creştere a conversiei x0 la temperatura t0:
t t
dx 0 1

 x0  2 
d
Pentru o vitezã de ȋncãlzire constantã se poate scrie:

t1  t 0  n
ȋn care n este viteza de ȋncãlzire, ȋn K/s; deci:
 ( n t0 t0 )  n

x  x0  2 
d  x0  2  d
0 0

Rezultã x   t1t2 
x  1,44 0 2  1
t1  t 0  
 

În cazul cunoaşterii variaţiei temperaturii şi timpului de şedere ȋn reactor, se

poate utiliza conceptul de timp echivalent de şedere, corespunzãtor unei temperaturi
de referinţã T:

( ech ) T   kd / k T
 Dacã ȋn cadrul instalaţiei existã posibilitatea de determinare a profilelor de
temperaturã şi presiune ȋn serpentina de reacţie, timpul echivalent se poate obţine pe
baza conceptului de volum echivalent al reactorului la o temperaturã de referinţã Tr:

v
k
Ve   dv
0
kr
v
p Tr k
Ve     dv
0
pr T k r
v
k dv
( SF ) 35   R  
0
k 427 F

unde V este volumul real al reactorului

Factorul SF se numeşte Soaking Factor (factor de cracare) si este raportat la presiunea

de referinţã de 35 bar şi temperatura de referinţã de 427°C
R, F= constante
 2. Presiunea.
Presiunile scãzute (2-8 bar) şi temperaturile ridicate (600-850° C) se utilizeazã
de regulã, în cazul cracãrii în fazã vapori (piroliza), obţinându-se hidrocarburi cu mase
moleculare mici, C1 –C4 cu randamente mari.
La presiuni ridicate (15-75 at) şi temperaturi de 450-510°C se realizeazã
procesele în fazã mixtã din care rezultã distilate uşoare şi medii alãturi de gudron şi
polimeri.
Concentratia sau presiunea parţialã a diverselor specii moleculare în fazã
vapori influenţeazã viteza unor reacţii în procesul de descompunere termicã. Dacã în
expresia diferenţialã a vitezei de reacţie:
dc
  knc n
d
se va explicita termenul care exprimã transformarea fracţionalã a reactantului în unitatea
de timp dc / c
  k n c n 1
d
Atunci pentru n = 1 (reacţie de ordinul I) cum ar fi cele de descompunere de
tipul
a bc
viteza de transformare fracţionalã a reactantului este independentã de concetraţia sau
presiunea parţialã a acestuia.
Pentru n = 2 (reacţie de ordinul II) de tipul
d  f  gh sau qr s
dc / c
este direct proporţionalã cu concentraţia reactantului.
d
O reacţie de tipul d  f  g  h este cea de extragere a unui atom de
hidrogen dintr-o moleculã saturatã de cãtre un radical:
 
R  CH 2  CH 2  R'CH 2  CH 2  CH 2  R' '  R  CH 2  CH 3  R'CH 2  CH  CH 2  R' '

Creşterea vitezei unei astfel de reacţii cu creşterea presiunii conduce la


întreruperea procesului de descompunere a radicalului R  CH 2  CH 2 , rezultând
hidrocarburi cu mase moleculare mai mici.

În cazul reacţiilor de tipul q  r  s (ciocnirea a doi radicali, polimerizãri

etc) se realizeazã întreruperea lanţului radicalic ceea ce explicã şi formarea gudronului
şi cocsului la CT.
 3.Timpul de şedere.
Având în vedere faptul cã procesul global de descompunere termicã este de

ordinul I pentru o anumitã severitate a procesului k sau kd , se obtine o anumitã
valoare a conversiei x, ce va fi influenţatã de timpul de şedere dar şi de temperaturã.
Viteza reacţiilor de descompunere termicã (puternic endoterme) creşte cu creşterea
temperaturii mai mult decât a reactiilor secundare exoterme. Ca urmare, pentru aceeaşi
severitate, la temperaturi mai mici şi timpi de şedere mai mari, se obţin randamente mai
mari în gudron şi cocs.

Alegerea timpului de şedere pentru o anumitã temperaturã se face funcţie de

produsul principal pe care urmãrim sã-l obţinem la un randament maxim.

4.Materia primã.
Din graficul de variaţie a constantei vitezei de reacţie cu temperatura pentru
diverse materii prime (figura 1), se observã cã, k creşte cu creşterea limitelor de distilare
şi a factorului de caracterizare a materiei prime, la temperaturã constantã. Pentru
produsele rezultate din cracare, constanta k va fi mai micã, decât pentru fracţiuni
necracate cu aceleaşi limite de distilare.

k = 10 – 13 (k=10 => caracter 100% aromatic si k= 13 => caracter 100% parafinic)

REALIZARE INDUSTRIALÃ – CRACAREA TERMICÃ (vezi The Chemistry and Technology of
Petroleum,4th Edition, pag.522si 3rd Edition pag 565
Scopul procesului este diminuarea producţiei de pãcurã şi obţinerea de distilate
(motorinã şi benzinã) şi în unele cazuri de reziduu aromatic pentru prelucrãri ulterioare. În
toate cazurile, din proces rezultã gaze cu un conţinut ridicat de olefine C2 –C4. Distilatele ce
rezultã din CT dupã ce se hidrofineazã, sunt introduse în fluxul de prelucrare a produselor
de DA. Din gaze se separã olefinele C3 –C4 prin absorbţie pentru a fi utilizate ca materie
primã în petrochimie.
Materii prime: utilizate în procesul de CT sunt de regulã: pãcura DA, reziduul DV,
motorine de CX şi CC, extracte de ulei şi chiar distilat de vid. Acestea conţin atât
hidrocarburi saturate (parafine şi nafteno-parafine) şi nesaturate (alchil-aromatice,
aromatice polinucleare), cât şi rãşini şi asfaltene care pe lângã C şi H conţin heteroatomi
(O, N, S) sau metale tranziţionale prinse în structuri de tip porfirinic.
Reactivitatea claselor de hidrocarburi la CT scade în ordinea:

n-parafine> i-parafine> naftene> aromatice> aromatice polinucleare> rãşini> asfaltene

iar la ciclizare şi policondensare reactivitatea este în ordine inversã.

În cazul CT a pãcurii de DA şi a reziduului de vid, pentru obţinerea unui maxim
de distilate şi pentru minimizarea reacţiilor de policondensare trebuie menţinut un timp
scurt de reacţie, o presiune moderatã şi o raţie de recirculare mare.
La cracarea motorinelor de cocsare şi de CC, a extractelor aromatice sau a
distilatului de vid pentru obţinerea de reziduu aromatic pentru cocs acicular, se opereazã
la temperaturi, presiuni şi timpi de reacţie mari.
 Parametrii de operare
a) În cazul CT a pãcurii de DA şi reziduului DV în instalaţia cu 2 cuptoare
(cracare selectivã), temperatura de transfer a cuptorului de cracare a pãcurii (cuptorul
greu) are valori de 480-490°C, temperatura de transfer a cuptorului de cracare a
motorinei (cuptorul de cracare adâncã sau cuptorul uşor), 530-540°C, iar presiunea pe
camera de reacţie de 18-20 at. Timpul de şedere în serpentina cuptoarelor este de
aproximativ 450 s în cuptorul greu şi 950 s în cuptorul uşor.
b) În cazul CT a motorinelor, în instalaţia cu un singur cuptor, temperatura de
transfer este de 540-550°C, timpul de şedere în serpentina cuptorului este de
aproximativ 950 s.

Pentru fiecare caz în parte s-a considerat timpul de şedere „la rece”= timpul
calculat cu relaţia:
τla rece = volumul serpentinei sau al camerei/ debitul de alimentare cu lichid la
temperaturã amibiantã.

Realizarea industrialã. În figura de mai jos este prezentatã schema tehnologicã

a unei instalaţii de CT selectivã cu douã cuptoare. În aceastã instalaţie rolul
evaporatorului este acela de a permite o bunã separare a reziduului de restul
produselor distilate de cracare, deoarece pe la baza coloanei de fracţionare se obţine
fluxul de alimentare a cuptorului greu, constituit din materia primã amestecatã cu fracţia
grea de produse recirculate.
485*C
 [Petroleum Refining Processes – pag .350 – Thermal craking]

Reaction chamber = soaking chamber = camera de cracare)

 Majoritatea proceselor de cracare se desfăşoară la temeperaturi de 455 – 540oC
şi presiuni de 7-70 bar. Ȋn schema din figura 14.2 materia primă este păcura de DA care
este amestecată cu un flux de motorină de cracare recirculată de la coloana de
fracţionare a produselor de reacţie. Benzina de cracare şi distilatele medii sunt eliminate
pe la partea superioară a coloanei de fracţionare, iar distilatele grele pe la partea
inferioară a coloanei. Motorina si păcura rezultate din coloana de fracţionare sunt
introduse apoi în cuptoare separate cu fluxul de materie primă. Ȋn cuptorul uşor se
operează la temperaturi mai ridicate, deoarece materia primă mai uşoară necesită o
temperatură mai ridicată de cracare decât materia primă mai grea, care se crachează mai
uşor (la temperaturi mai scăzute). Fluxurile care ies din cele două cuptoare sunt trimise la
camera de cracare (camera de reacţie), unde este necesar un timp suplimentar pentru
realizarea completă a reacţiilor de cracare. Produsele de cracare sunt apoi separate într-
un evaporator (separator) de joasă presiune, unde se elimină o fracţie grea pe la bază. Pe
la vârful evaporatorului ies fracţiile cracate uşoare, care sunt trimise la coloana de
fracţionare.
Presiunile scăzute (< 7 bar) şi temperaturile ridicate (> 500oC) conduc la
formarea de hidrocarburi mai uşoare decât cele produse la presiuni ridicate (35 – 70 bar)
şi temperaturi scăzute (până la 500oC). Timpul de reacţie este de asemenea important;
materiile prime uşoare (motorinele) şi cele recirculate necesită timpi de reacţie mai mari
decât materiile prime grele. Condiţiile blânde de caracare favorizează obţinerea de
randamente scăzute de gaze si cocs şi randamente ridicate de benzină, insă de o calitate
inferioară. Pe de altă parte, condiţiile mai severe de cracare conduc la creşterea
producţiei de gaze şi cocs şi reducerea randamentului de benzină, dar de o calitate
superioară.
În tabelul de mai jos sunt prezentate câteva caracteristici ale materiilor prime şi produselor
obţinute în urma procesului de cracare termicã.
Vezi Petroleum Refining Processes – pag .350 – Thermal craking + Visbreaking +
Delayed Coking + Fluid Coking and Flexicoking

Petroleum Refinery Engineering, Fourth Edition (OCR).T.L – pag. 626

Nou - e__The Chemistry and Technology of Petroleum,4th Edition - Pag. 522

Ct, red de vasc., cocsarile) Procese noi de cracare termica – pag.546