Modelos cinéticos: Ley de

velocidad en reacciones
sencillas, ecuaciones de
Arrhenius y Vant’hoff
Cinética Química
Iván Cisneros Pérez Ing.
Clase VI
 Métodos para determinar la ley o ecuación de velocidad

Para determinar el orden y la constante de velocidad (encontrar la

expresión de la velocidad) hay diversos métodos, los principales son:
• 1) Método de integración.
• 2) Método diferencial
• 3) Método de aislamiento

En el método de integración se parte de una ecuación

cinética que se supone aplicable; por ejemplo, si se cree que la
reacción es de primer orden se parte:
 Método integral para determinar la ecuación de velocidad

• donde A es el coeficiente estequiométrico de la especie química A, [A]

es la concentración molar de A y k es la constante de velocidad. Esta
ecuación se transforma por integración en otra donde se expresa [A] en
función del tiempo t.

• Si la ecuación obtenida por integración presenta una buena

concordancia con los datos experimentales de concentración frente a
tiempo, entonces podemos afirmar que el orden es efectivamente uno,
y mediante un procedimiento gráfico se puede calcular la constante de
velocidad k.

• Si no hubiera buena concordancia, hay que buscar otra ecuación

cinética y proceder análogamente hasta obtener un resultado
satisfactorio. Este método parece ser algo así como “probar fortuna”,
pero a pesar de ello es muy valioso, sobre todo cuando no surgen
complicaciones especiales.
 Ecuación de velocidad integrada
• Indica cómo varían las
concentraciones con el A P
tiempo.
• Permite una relación
directa con el
experimento.
• Podemos obtenerla si
conocemos la ley de
velocidad.
 Experimentos

Ley de velocidad
Datos de concentración
integrada
versus tiempo
(propuesta) ¿Hay coincidencia?

Ley de velocidad
(propuesta)
 Ley de velocidad integrada
Si se conoce la ley de velocidad es posible determinar
la ley integrada de velocidad (concentraciones versus tiempo)

d [ A]
   f (T , composició n) • A partir de la ley de velocidad se
dt plantea una ecuación diferencial.
o
• Resolviendo la ecuación se obtienen
d [ P]
  f (T , composició n) las concentraciones en función del
dt tiempo.

• Notar: sólo es necesario resolver una de

[A]t , [P]t las ecuaciones.
 Ecuaciones concentración - tiempo
A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
• Las ecuaciones concentración – tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas

• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una

ecuación diferencial

d [ A]
  k[ A] n
  k[ A]n [ A]n  f (t )
dt
Gráficos de primer orden
CH3NC  CH3CN v= [CH3NC]
 Ejemplo1
La reacción 2A B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. ¿Cuánto
tiempo tomará para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
 Gráficos de segundo orden

NO2 + CO  NO + CO2 v= [NO2]2

 Resumiendo

• Primer orden • Segundo orden

f (T , composició n)  k[ A] f (T , composición)  k[ A]2
d [ A] d [ A]
   k[ A]    k[ A]2
dt dt
integrando integrando

[ A]  [ A]0 e  kt 1

1
 kt
ln([ A])  ln([ A]0 )  kt [ A] [ A]0
 Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden

Orden 0 1 2
Ley de la velocidad v=k v = k [A] v = k [A]2
1 1
Ecuación Concentración-Tiempo [A] = [A]0 - kt ln[A] = ln[A]0 - kt = [A]+ kt
[A] 0
 Ejemplos no tan sencillos
A  2B  C  D
f (T , composició n)  k[ A][ B]
d [ A] 1 d [ B]
v  k[ A][ B]
dt 2 dt

• Las variables [A] y [B] no son independientes.

• Es necesario escribir la ecuación diferencial en
función de una única variable independiente.
• Para ello se utilizan las condiciones iniciales y las
relaciones estequeométricas.
 Método diferencial para determinar la ecuación de velocidad

El método diferencial emplea la ecuación cinética en su forma

diferencial, sin integrar. Es conocido como el método de Van’t Hoff
y se aplica a leyes de velocidad del tipo

• (donde n es el orden de la reacción). Este método se basa en la

determinación de las velocidades reales a partir de la pendiente de
la curvas concentración − tiempo (obtenidas experimentalmente):
Gráficamente:

nt
 Método diferencial para determinar la ecuación de velocidad

• La principal dificultad de este método estriba en que las

pendientes no pueden obtenerse con mucha exactitud; a pesar
de esto el método es en conjunto el más seguro y, a diferencia
de lo que ocurre con el método integral, no surgen dificultades
particulares cuando el comportamiento cinético es complejo.
• En esencia el método consiste en lo siguiente:
• A partir de la expresión
 Método diferencial para determinar la ecuación de velocidad

tomando logaritmos tenemos

• Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la

concentración de reactivo, la representación gráfica de ln v frente
a ln[A] nos dará una recta cuya pendiente será el orden n y cuya
ordenada en el origen será ln k (a partir de la cual obtendremos k).
En efecto, de la figura 1 o 2, podemos obtener las pendientes (y
por tanto las velocidades) para diferentes puntos ([A], t).
 Ejemplo2
En un reactor discontinuo se planifica la conversión de A en R. La
reacción se efectúa en fase líquida, la estequiometria es
A R
y la velocidad de reacción es la indicada en la siguiente tabla:
rA (M/min) CA (M) Determinar la ecuación de velocidad
0,99 2
0,6 1,3
0,41 1
0,25 0,8 Resultado:
0,2 0,7
0,15 0,6
0,08 0,5
0,06
0,05
0,4
0,3
rA  0,3369[ A]1,57
0,025 0,2
0,012 0,1
 Método de aislamiento para determinar la ecuación de velocidad

Se utiliza en cinéticas del tipo:

• donde el orden global de la reacción será α + β + ... . Estas

ecuaciones de velocidad no son susceptibles de ser tratadas por
los dos métodos anteriores (a no ser que todas las
concentraciones iniciales, así como todos los coeficientes
estequiométricos de los reactivos, sean iguales; con lo cual la
ecuación de velocidad degenera en una del tipo

v  k A , donde n      .....

n
 Método de aislamiento para determinar la ecuación de velocidad
• Con el objeto de encontrar los órdenes parciales α, β, ..., el
procedimiento más adecuado consiste en definir las condiciones
iniciales de los experimentos a realizar utilizando la siguiente
estrategia:
• Todos los reactivos, a excepción de uno, se introducen en gran exceso.
De esta forma, las concentraciones de los reactivos en exceso apenas
variarán durante el transcurso de la reacción (tener en cuenta que el
reactivo en defecto actúa como limitante). Así, si suponemos que
todos menos el A se encuentran inicialmente en exceso, la ecuación
de velocidad resultará

• es, para esta experiencia, una constante aparente (seudo-constante).

En estas condiciones, cualquier método integral o diferencial nos dará
los valores de la seudo-constante k’ y del orden parcial . Si en una
segunda experiencia hacemos que todos los reactivos excepto B se
encuentren en exceso, un razonamiento análogo nos dará ' k’B y β .
Finalmente, con todos los resultados obtenidos será inmediato
calcular la verdadera constante de velocidad k.
 Ejemplo3
En presencia de una disolución ácida de fenol el ión yodato se reduce a
yodito por medio de bromuro según la reacción IO3- + 2Br- + 2H+ -> IO2-
+ Br2 + H2O. En las condiciones iniciales indicadas se obtienen los datos
de la tabla. Demostrar que corresponden a una cinética de pseudo-tercer
orden y calcular la constante de velocidad.

[IO3-]0=0.005 M [Br-]0=0.01 M
t (min) 0 12.8 54.8 82.1 110.1
[IO3-] (x10-3 M) 5.00 4.23 2.76 2.35 2.12


 rA  k[ IO3 ][ Br  ]2 Resultado:
 Velocidad de reacción
A y B reactivos
v = k [A] [B]  k = constante de
velocidad de reacción

Factores que modifican k:

La temperatura y los
 Temperatura catalizadores afectan reacciones
en fase gaseosa y en solución
 Catalizadores
 Energía de activación
(Ea)
Es la energía cinética mínima que
deben alcanzar los reactivos para
que la reacción sea efectiva y
evolucione a los productos

A + B Productos
Energía

Ea1 Ea-1 Ea1 = Ea de la reacción directa

Ea-1 = Ea de la reacción inversa

A+B E
E = Ea1 – Ea-1
P
(reacciones elementales)

Trayectoria de la reacción
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción

Ecuación de Arrhenius
factor pre-exponencial factor exponencial
o factor de frecuencia o factor de Boltzmann

Constante
de velocidad
k = A . e –Ea/RT

Ea = energía de activación
Ea 1
ln k  ln A  R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
R T
 Uso de la ecuación de Arrhenius
• Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a
distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos)
• Ecuación empírica, no exacta

Ea 1 ln k
ln k  ln A 
R T  m = -Ea/R

k1 Ea  1 1  
ln     
k2 R  T1 T2 
1/T
 Parámetros de Arrhenius (A, Ea)

Reacciones de primer orden A/s-1 Ea/kJ.mol-1

CH3NC CH3CN 3.98 x 1013 160

2 N 2 O5 4 NO2 + O2 4.94 x 1013 103

Reacciones de segundo orden A/M-1s-1 Ea/kJ.mol-1

OH- + H2 H2O + ½ H2 8.0 x 1010 42

NO + Cl2 NOCl + ½ Cl2 2.4 x 1011 82

Ecuación de Arrhenius

Con
catalizador

Sin catalizador
 Ejemplo4
Para la reacción de descomposición de orden uno del ácido propanona-dicarboxílico
en disolución acuosa se han determinado las siguientes constantes de velocidad de
reacción. Determinar la ley de variación de dicha constante (parámetros de
Arrehenius).
T (ºC) 0 20 40 60
k1 (x10-5 s-1) 2.46 47.5 576 5460

-Ea/R= -1.17E+04 Ea= 96.89

lnA= 32.089 A= 8.63E+13

 Efecto de los catalizadores
 El catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una
reacción química y que no se modifica durante su acción. No
aparece en la ecuación estequiométrica
 Da una trayectoria alternativa con menor energía de activación
 Una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para producir una
reacción considerable.

 El catalizador no inicia la reacción: sólo acelera una reacción que se

producía lentamente. Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012
veces.
 No tiene efecto sobre la posición de equilibrio
 Afecta a la reacción directa(1) y a la reacción inversa(2)

k1cat > k1
k2cat > k2
Variación de la constante de equilibrio con la temperatura

 G º/ RT
K e
o
p G 0 (T)   i0i (T)

¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura

G º
ln K  
o
p
RT
La energía libre de cada sustancia que interviene en la reacción varia con la temperatura de
acuerdo a la ec.

 G 
   S
 T P

En una reacción química, nos interesan las diferencias entre las energías libres de los
productos y la de los reactivos y aplicando la ec. Anterior a cada sustancia presente se
llega.

   G  
   S
 T  P
Para cualquier temperatura, la variación de energía libre esta relacionada con las
variaciones de entalpía y entropía:

H  G
G  H  TS  S 
T
Si reemplazo en  G   me queda
   S
 T P
 G   H  G H G
 T     
P T T T

 G  G H
 T    
P T T

Los dos términos del primer miembro de la ec. Se comprueba que son equivalentes a

G    G
T

  G
T

 T
T
 T  P  G 
 
G
 T  T 2 
 T  P T
 P
Reemplazando el resultado anterior a la ec.

 G  G H
 T   T   T
P

Me queda:
T

  G
T
 
H
 T  T
 P
Cuando aplico esta relación a los reactivos y productos de una reacción, a presión
constante, que es la que corresponde al estado de referencia, resulta

  G 0  
  T  H 0
T  
T T
 
P
Si ahora tenemos en cuenta la relación entre
G 0 y Kt

 
   RT ln K P0 
  G 
0
 
 T  H 0  T     H
0
T   T 
T T  T  T
   
P

   ln K P0   H 0
R  2
 T  T


d ln K op H º Ecuación de van’t Hoff


dT RT 2
 1
ln K  
o
p G 0
RT
Si se diferencia con respecto a T
 dG 0 
G 1  dG 
o
d ln K 0 0
   S 0
p
 
RT  dT 
2  dT 
dT RT

d ln K op  G 0  S0  G 0  T  S0
 2
 
dT RT RT RT 2

d ln K op H º Ecuación de van’t Hoff


dT RT 2
 d ln K op H º

dT RT 2

K oP2 T2  Hº
 d ln K  
o
p 2
dT
K oP T1 RT
1
[Co(OH2)6]2+ + 4 Cl-  [CoCl4]2- + 6 H2O
Si
Hº = cte

Ecuación integrada K op (T2 ) H º  1 1 

ln o    
de van’t Hoff K p (T1 ) R  T1 T2 
 Ejemplo 5
Suponga un sistema que contiene inicialmente 0,300
moles de N2O4  g  y 0,500 moles de NO2  g, y en el que
se alcanza el equilibrio
N2O4  g  2 NO2  g 
a 25ºC y 2,00 atm. Calcule la composición en el
equilibrio.
Realizando el paso 1 del esquema indicado, utilizamos
los datos del Apéndice para obtener
G298 /  kJ / mol   2  51,31  97,89  4,73

Para el paso 2, tenemos G   RT ln K p y

y ln K p  1,908 K p  0,148
Para realizar el paso 3, sea x el número de moles de
N2 O4 que reaccionan antes de alcanzar el equilibrio. Por
la esquiometría de la reacción, se habrán formado 2x
moles de NO2, y los números de moles en el equilibrio
serán
nN O   0,300  x  moles y nNO   0,500  2 x  moles
2 4 2
n  n v
[Fíjese que el avance de la reacción en el equilibrio es
i i ,0 i

ξ = x moles, y se satisface ]
Como T y P son constantes, utilizamos la Ecuacion del
paso 4 (a) para escribir
0,500  2 x 0,300  x
PNO2  xNO2 P  P, PN2O4  xN2O4 P  P
0,800  x 0,800  x
ya que i ni   0,300  x  mol   0,500  2x  mol   0,800  x  mol.
Haciendo a continuación el paso 5, resulta
2


 PNO2 / P
KP 
PN2O4 / P
 0,500  2 x   P / P º 
2
0,800  x 0, 250  2 x  4 x 2 P
0,148  
 0,800  x 
2
 0,300  x  P / Pº  0, 240  0,500 x  x 2 Pº

La reacción tiene lugar a P = 2,00 atm = 1 520 torr, y Pº = 1 bar

= 750 torr; por lo tanto, 0,148 (Pº/P) = 0,0730, y simplificando la
expresión anterior se llega a
4,0730x2 + 2,0365x + 0,2325 = 0
Aplicando la fórmula x   b   b2  4ac 1 2  /  2a  que da las
 
soluciones de la ecuación de segundo grado ax 2  bx  c  0
se obtiene
x  0,324 y x  0,176
El numero de moles de cada sustancia presentes en el
equilibrio debe ser positivo. Así n  N2O4    0,300  x  moles
> 0, y x debe ser menor que 0,300.
Además, n(NO2) = (0,500 + 2x) moles > 0,y x debe ser
mayor de -0,250. Tenemos entonces -0,250 < x < 0,300.
Por lo tanto, debemos desestimar la raíz x = -0,324.
Queda x = -0,176, yn  Nel
O    0,500  2 x  moles  0,148 moles
2
paso 6 da
4

n  N2O4    0,300  x  moles  0, 476 moles