Sunteți pe pagina 1din 43

1

Plan

 1. Clasificarea transformărilor chimice a S.O.


şi catalizatorii în astfel de procese

 2. Transformările fotochimice

 3. Transformările redox catalitice

 4. Radicalii liberi în procese redox

2
Substanţele
organice în
mediu

Rezultatul
Ca rezultatul
transformărilor Surse
proceselor
chimice în antropogene
metabolice
mediu

3
Procese de
transformare a S.O.

Procese fizice cu Transformările Transformările


transport de masă biologice chimice

Diluţia Bioconcentrarea Hidroliza

Transformările Fotoliza (directă,


Transportarea sensibilizată, indusă)
microbiologice

Evaporarea Procese metabolice Transformările redox


(catalitice şi necatalitice)

Adsorbţia Biodegradarea etc.


4
Catalizatorii abiotici - ionii şi compuşii complecşi ai
metalelor de tranziţie:
 Ionii metalelor de tranziţie constituie componentă obligatorie a
mediului.
 În prezenţa oxigenului ionii metalelor se află în formă oxidată.
 Doar o mică parte de ioni poate exista în formă redusă; aceştia
participă la activarea oxigenului şi peroxidului de hidrogen.
 Ionii metalelor în formă oxidată participă la transformările
chimice ale poluanţilor în soluţiile apoase.
 În plus, aceşti ioni pot intra în reacţii cu radicalii liberi
intermediari, pot forma diferiţi compuşi complecşi cu
componentele mediului, care posedă proprietăţi de ligand, pot
servi în calitate de catalizatori în transformările redox şi
fotochimice ale substanţelor organice.
5
Formele sub care se găsesc metale de tranziţie:

 formă coloidală,
 de complecşi ai acizilor humici şi ai altor acizi,
 molecule nedisociate şi semidisociate,
 ioni liberi.

 Formele solubile ale ionilor au o diversitate bogată fiind


determinată de procesele de hidroliză, polimerizare
hidrocatalitică, precum şi de procesele de formare a
complecşilor cu diferiţi liganzi.

6
Cele mai răspândite metale de tranziţie în
componenţa mediului apos:

 Fierul, a cărui concentraţie în apele de suprafaţă


este de 10-5M,
 Cuprul (10-7M),
 Cobaltul, manganul, nichelul, cromul (10-7–
10-6 M).

7
 Succesiunea activităţii metalelor-
catalizatori este următoarea:

 Cu Mn  Mo  Fe  Ni  Co.

8
Fierul
 Ionii de fier sunt prezenţi în apele naturale sub
diverse forme, acestea fiind determinate de valorile
pH-ului şi de prezenţa agenţilor chelatici -
formatori de compuşi complecşi.
 În condiţiile când valorile pH-ului sunt mai mari de 4,
concentraţia formei acva a fierului în echilibru cu
hidroxidul este foarte joasă, deoarece valoarea
produsului solubilităţii a Fe(OH)3 este foarte mică
(PS  3,810-38).

9
 În domeniul pH  4,5-5 fierul se află în apă sub
formă de bis-hidroxocomplex Fe(OH)2+,

 iar la pH  6 - sub formă de tris-hidroxocomplex


Fe(OH)3:

 Fe3+ pH 2,5 – 3,0


 Fe3+ + 2OH- Fe(OH)2+ 4,5  pH  5
 Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 pH > 6
 În cazul valorillor pH-ului mai mari decât 6,
concentraţia maximă a formei dizolvate de Fe(OH)3
este de numai 210-7M.
10
Fierul:
 La pH > 6 ionii de Fe3+ pot forma complecşi cu
liganzii care posedă proprietăţi de chelaţi.
 Ionii de Fe (III) sunt cel mai des prezenţi în apele
naturale sub formă de hidroxid microcoloidal.
 Aceste particule participă la reacţiile de transfer
electronic în calitate de agenţi redox bielectronici.
 De regulă, reacţiile cu participarea acestor
particule nu conduc la formarea în mediul acvatic
a radicalilor liberi.
11
 Fotoliza hidroxocomplecşilor fierului (III), este
însoţită de formarea în apă a radicalilor OH,
însă, cu creşterea valorii pH-ului, eficacitatea
acestui proces se reduce.

 Sub formă de particule microcoloidale aceşti


ioni posedă o capacitate scăzută de oxidare.

 Dar, în urma formării complecşilor stabili cu


acizi fulvici care sunt dizolvaţi în apă, dispare şi
această capacitate. 12
 Ionii de Fe2+ există în intervalul pH-ului 6-10,
predominant în formă de FeHPO4.

 Fierul bivalent migrează uşor în medii acide (pH


5,5), mai puţin în soluţii neutre şi slab în soluţii
bazice.

 Echilibrul Fe2+ Fe3+ este larg răspândit în


natură şi are o importanţă mare în procesele de
oxido-reducere.
13
Cuprul:
 Activitatea fiziologică a cuprului este determinată, în
primul rând, de prezenţa lui în centrele active ale
fermenţilor redox.

 La pH 6,5 domină forma ionică a cuprului (Cu2+);


 La intervalul pH 6,5-7,5 în soluţie predomină
compuşii având compoziţia Cu(OH)+,
 La pH 7,5-9,0 - hidroxizii neutri.

 Altfel spus, în intervalele pH-ului, care sunt


caracteristice apelor naturale, ionii de Cu2+ se află în
stare omogenă. 14
 Reactivitatea cuprului în transformările
redox depinde de prezenţa în ape a
substanţelor ce posedă proprietăţi de
formatori de complecşi cu Cu2+.

 Spre deosebire de ionii de Fe3+, ionii de Cu2+,


care se află în apele naturale în forma
omogenă, participă în reacţiile care duc la
formarea radicalilor liberi OH şi O2-.

15
Procesele de transformare sau schimbarea
concentraţiei a S.O. pot fi împărţite în 3 grupe
de procese:

 reacţii de hidroliză,

 transformări fotochimice,

 procese de oxidare catalitică

16
hidroliză

necatalitică cataitică

17
 În componenţa multor substanţe poluante ce
se supun hidrolizei, sunt prezenţi:
 esterii acizilor carboxilici, care sunt pe larg
folosiţi în calitate de erbicide şi insecticide.

 Semiperioadele de hidroliză, caracteristice


pentru insecticidele fosfororganice, variază de la
7,1 ore la fosmet până la 130 zile la paration.

18
 Constanta de hidroliză a substanţelor
chimice în apele naturale este similară
constantei acestui proces în apa distilată:

kh  ka[H+] + kn + kOH[OH-] + kH[H],

 Unde:
 ka, kn, kOH sunt constantele vitezei de hidroliză,
respectiv, acidă, neutră şi bazică,
 kH – constanta bimoleculară a vitezei de
hidroliză în prezenţa catalizatorului.
19
Transformările fotochimice :
 1. Fotoliză directă.
 Se realizează în cazurile când substanţa
poluantă P, sub acţiunea razelor solare, este
supusă direct transformărilor chimice:
 P hν P*
 P* produse hidrolizei
R

20
 2. Fotoliză sensibilizată.
 Presupune participarea în proces a unor
particule sensibilizatoare (S). Energia de
excitare electronică, acumulată de
sensibilizator, se transmite, ulterior,
substanţelor poluante:
S h S
S + P produse finale

21
Rolul de sensibilizator îl joacă substanţele
humice solubile
 Substanţele humice pot fi divizate în două grupe de bază:

 Acizii şi sărurile acizilor humice, care reprezintă polimeri


naturali cu masa molară cuprinsă între 150 şi 1500, conţin
mai multe grupări funcţionale (- COOH; - OH; - NH2, etc),
se întîlnesc în cantităţile mai mari în cernoziomuri.

 Acizii şi sărurile acizilor fulvice, care, la fel sunt polimeri


naturali, dar cu masa molară mult mai mică, ce conţin mai
multe grupări funcţionale cu character acid, şi ca urmare,
au valorile pH-ului mai scăzite decît acizii humici. Se
întîlnesc în cantităţi mai mari în solurile podzolice. 22
 3. Procese fotoinduse .
 Se caracterizează prin oxidarea P sub acţiunea
radicalilor liberi, care se obţin în rezultatul
descompunerii moleculei de fotoiniţiator (J) sub
acţiunea iradierii solare:
J h R
R + P produse finale

 Cea mai mare parte din procesele fotochimice


decurg sub influenţa iradierii solare, de aceea ele
sunt limitate.

23
Procesele de oxidare a substanţelor poluante pot fi
clasificate în două grupe principale:

 Prima grupă cuprinde procesele în care ionii de


metale servesc drept agenţi de oxidare.

 Constanta efectivă a vitezei de oxidare a P (kk) poate fi


prezentată în felul următor:
Kk  km M,

unde M este concentraţia efectivă a formei


catalitic active a metalului în mediu.

24
 A doua grupă include procesele de
transformare a poluanţilor cu participarea
radicalilor liberi.
 Constanta efectivă a vitezei de transformare a
P sub acţiunea radicalilor (kr) poate fi redată în
forma unei sume a tuturor procedeelor cu
participarea diferiţilor radicali şi a particulelor
intermediare active, ce posedă proprietăţi
oxidante:
Kr  kr R,
 unde kr este constanta bimoleculară a interacţiunii
radicalului R cu P.
25
 În general, constanta efectivă a vitezei reacţiei de
transformare a substanţelor poluante poate fi
prezentată în felul următor:
KP  Kb + Kh + Kf + Kc + Kr,
 unde indicii b, h, f, c, r corespund căilor posibile de
transformare a poluanţilor:
 biologică,
 hidrolitică,
 fotochimică,
 catalitică şi
 radicalică.

Nu toate căile de transformare sunt la fel de


însemnate pentru aceeaşi substanţă, caracterul lor
manifestându-se în funcţie de natura ei. 26
 Datorită tuturor proceselor chimice, în apele
naturale se formează un număr mare de produse
intermediare:
 peroxidul de hidrogen,
 oxigenul singlet,
 particule active şi
 radicali liberi, cu proprietăţi oxidante.

Ca urmare, apele naturale posedă în condiţii


normale, proprietăţi de oxidant.

27
 Starea apelor naturale se consideră
normală numai în cazul când în ele, pe
lângă oxigenul molecular dizolvat este
prezent şi peroxidul de hidrogen în
cantităţi fiziologic suficiente pentru
existenţa hidrobionţilor (10-6-10-5 M).

28
 Un procedeu nu mai puţin important în procesele
redox de oxidare a substanţelor organice cu
participarea O2 şi H2O2 îl constituie reducerea
formei oxidate a Fe3+ sau Cu2+, care, ulterior,
reacţionează cu O2 sau H2O2.
 O asemenea reducere poate fi realizată:
 înurma iniţierii externe,
 ca rezultat al interacţiunii formei oxidate a metalului M2+
cu donorii de electroni.

Din punct de vedere termodinamic, toate S.O.


sunt, practic, instabile faţă de acţiunea oxidantă a
oxigenului molecular, ceea ce dă posibilitatea de a
numi toate substanţele organice drept reducători. 29
Cel mai frecvent substanţele reducătoare sunt
donori de electroni.

 În cazul când donorul de electroni posedă


proprietăţi de ligand, această interacţiune se
realizează cu formarea complexului de
transfer parţial de sarcină.

30
Ulterior:

 complexul poate fi descompus cu formarea


produselor de transfer al electronilor şi obţinerea
formei reduse a metalului M+ şi radicalului
ligandului redox.

 O altă cale de transformare a complexului de


transfer parţial de sarcină constă în interacţiunea
lui cu al doilea ion de metal în forma oxidată M2+.
Uneori, în calitate de asemenea oxidant poate servi
şi H2O2.
31
Schema generală a transformărilor redox:

-H+
 M2+ + DH- MDH+ MD M+ +D-
H2O2 M2+
M2+ + D + OH 2M+ + D + H+

32
4. Radicalii liberi în procese redox
 Ce sunt radicalii liberi?

 Radicalii liberi pot fi definiti ca atomi sau


molecule ce contin în structura lor un
electron neîmperecheat.

 Aceşti electroni au o energie majorată ceea


ce determină instabilitatea atomului sau
moleculei care-l conţin.

33
Tipuri de radicali liberi

1. Radicali liberi ai oxigenului


2. Radicali liberi ai azotului
3. Compusi aromatici
4. Compusi de tip chinonic si semichinonic
Oxigenul singlet 1
( O2)

• Se obţine prin reacţii de oxido-reducere, descompunere


sau radioliză.
• 1O2 are un caracter electrofil, reacţionând cu mulţi
compuşi organici cum sunt acizii graşi polinesaturaţi,
colesterol, oleine formând hidroperoxizi sau cu compuşi
organici conţinând atomi de S sau N producând oxizi.
• Dintre antioxidanţi, α-tocoferolul, carotenii si bilirubina
posedă capacitatea de a stinge oxigenul în stare de
singlet.
Superoxidul (O2.-)
Acest anion-radical constituie prima etapă a
activării O2 pe calea reducerii univalente şi
deci se formează prin captarea unui electron
care se plasează pe unul din orbitalii n. de
antilegătură.
Radicalul hidroxil (OH•)

• Alături de 1O2, radicalul OH. este cea mai


puternică specie a O2.
• Radicalul OH. reacţionează cu viteze mari cu orice
moleculă organică (RH) (glucide, aminoacizi,
lipide, acizi nucleici, acizi organici).
• Concentraţia staţionară a radicalilor OH, cel mai
puternic oxidant în apele naturale, este foarte mică
( 10-15 – 10-17 M)
Ozonul (O3)

Este un alt radical liber al


oxigenului, care la plante
produce alterari caracteristice
reacţiei de hipersensibilitate.
Căile de formare a radicalilor liberi:
 Iniţierea catalitică ca rezultatul reducerii monoelectronice
a O2, H2O2. Iniţiatorii în astfel de proces sunt ionii de
cupru care se găsesc în mediul apos în forma omogenă sau
complecşii chelaţi ai fierului (III);
 Distrucţie fotochimică a peroxidului de hidrogen, a
compuşilor complecşi ai fierului şi a cuprului;
 Iniţiere fotochimică a unor substanţe organice, de
exemplu, a oxiacizilor şi anorganice, de exemplu, a
nitriţilor şi nitraţilor:
NO2- h NO + + OH-
NO3- h NO2- + O
 Reacţiile cu implicarea ozonului atmosferic, precum şi a
altor gaze active din atmosferă (NO2, NO etc.).
39
Un rol important în generarea radicalilor
liberi îl joacă ionii de cupru şi de fier.
 în prezenţa radiaţiilor ultraviolete procesul radical-
înlănţuit se va realiza în felul următor:
iniţierea lanţului:
H2O2 h 2OH
propagarea lanţului:
OH+ H2O2 HO2 + H2O
HO2 + Cu2+ Cu+ + + H+
Cu+ + H2O2 OH + CuOH+
întreruperea lanţului:
H+

Cu+ + Cu2+ + H2O2


40
 Ionii de Cu2+ pot participa mai uşor la iniţierea
radicalilor liberi în domeniul neutru ale pH-ului,
deoarece se măresc proprietăţile donatoare de
electroni ale peroxidului de hidrogen şi se
formează complexul intermediar cupru-oxigenat
cu transferul parţial de sarcină, care se
descompune în produşi de transfer electronic:

Cu2+OH- + HO2- CuO2 Cu+ + O2.-


-H2O
41
 Reactivitatea radicalilor OH faţă de marea

majoritate a substanţelor este extrem de

înaltă şi este caracterizată de constanta

vitezei de ordinul 109 M-1s-1.

42
Modalităţile de estimare a
concentraţiilor radicalilor OH:

 Lucrarea de laborator nr. 3.

43