Versión original: DR.

CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

Adaptación: Mg. Jorge Luis Breña Oré
2015_II
Objetivos de la Unidad:
• Desarrollar habilidades para proyectar, comprender y explicar
la estructura molecular tridimensional de los alquenos y su
relación con las propiedades físicas.
• Conocer las aplicaciones más importantes de los alquenos
 3

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 Estructuras del etileno y del etano

A mayor carácter “s” de los orbitales híbridos, mayor

electronegatividad de los mismos, mayor grado de
solapamiento, en sus enlaces sigma, lo que se traduce
en mayor fuerzas de enlace (energías de disociación),
menor longitudes de enlace y mayores ángulos de
enlace.
 Cuadro 5.2 Comparación de las propiedades del etano, etileno y
acetileno.

Parámetros H C C H

C-C 153 pm 134 pm 120

C-H 111 pm 110 106
S C-C-H 111º 121,4º 180º
S H-C-H 109,3º 117,3º -
D C-C 88 kcal/mol 146 kcal/mol 196 kcal/mol

D C-H 98 kcal/mol 108 kcal/mol 128 kcal/mol

 Enlace pi en el etileno

El enlace p en el etileno está formado por el solapamiento de los

orbitales p sin hibridizarde los átomos de carbono con hibridación
sp2. Este solapamiento requiere que los dos extremos de la
molécula sean coplanares

Los orbitales p sin hibridizar (uno en cada carbono) contienen un

electrón cada uno. Cuando se solapan forman el orbital molecular
p enlazante.
 ISOMERÍA GEOMETRICA
Los dos isómeros del 2-buteno (isómeros cis/trans) no pueden
interconvertirse por rotación alrededor del doble enlace carbono-
carbono sin romper el enlace pi.

Los orbitales p sin hibridizar (uno en cada carbono) contienen

un electrón cada uno. Cuando se solapan forman el orbital
molecular pi enlazante.
 ISOMERIA GEOMÉTRICA

 Los isómeros geométricos en el caso de los alquenos, son

diastereómeros que se forman alrededor del doble enlace. La
condición suficiente y necesaria para que se la isomería
geométrica es que cada carbono del doble enlace tenga sus dos
sustituyentes diferentes
Representación tridimensional de los 2-butenos
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Cis-2-buteno Trans-2-buteno
 ISOMERIZACIÓN

 Los isómeros cis/trans no pueden ser interconvertidos en

condiciones normales, sin embargo, cuando las moléculas
absorben suficiente calor o luz UV, lo que causa que se
rompa el enlace p, se produce la isomerización.
La rodopsina es un pigmento en el ojo que ayuda a detectar la luz. La transducina
es una proteína (también llamada GPCR) que se ocupa del paso final de enviar al
cerebro las señales de que la luz está presente. Los investigadores fueron capaces
de "congelar la toma" en la comunicación química entre la rodopsina y la
transducina, para estudiar cómo este proceso tiene lugar y qué marcha mal a escala
molecular en ciertos trastornos de la visión.
 Nomenclatura de los alquenos.

Cuando la cadena contiene más de tres átomos de carbono, se utiliza un número para
localizar el enlace. La cadena se numera comenzando por el extremo más próximo al
doble enlace y al doble enlace se le da el número más bajo de los dos átomos de
carbono que forman el doble enlace. En los cicloalcanos se considera que éstos tienen
el doble enlace en la posición número 1.

La nomenclatura de los alquenos presenta la siguiente estructura:

PREFIJO-RAÍZ-SUFIJO
 Ejemplos

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CH CH2 CH3
CH3 CH CH2
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2-hexeno

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 C2H5

C CH2
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H2C CH2 CH3 « Chem3D Embed »

2-etil-1-penteno

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 Nomenclatura de polienos

Son hidrocarburos con más de un enlace doble en su

estructura. De acuerdo al número de enlaces dobles se
clasifican en dienos, trienos y polienos en general; y los dienos
de acuerdo a la posición de estos enlaces dobles se pueden
clasificar en dienos acumulados, conjugados y aislados.
 Nomenclatura de isómeros
geométricos
En el caso de la isomería geométrica de alquenos
disustituidos, si los sustituyentes están enlazados del mismo
lado del enlace, el alqueno es el isómero cis. Si los grupos
iguales están a los lados opuestos del enlace, el alqueno es
trans.

No todos los alquenos son capaces de mostrar isomería cis-trans. Si

cualquiera de los dos carbonos del enlace doble tiene dos grupos
idénticos, la molécula no puede tener forma cis-trans. En la figura se
muestran algunos alquenos cis y trans y otros alquenos que no
pueden mostrar isomería cis-trans.
 Sistema E-Z de nomenclatura.

La nomenclatura cis-trans para los isómeros geométricos a

veces falla, ya que da un nombre ambiguo; por ejemplo, los
isómeros del 1-bromo-1-cloropropeno no son claramente cis o
trans, ya que no es obvio a qué sustituyentes se refieren como
cis o trans. El sistema E-Z de nomenclatura para los isómeros
sigue el convenio de Cahn-Ingold-Prelog para los átomos de
carbono asimétricos y asigna una única configuración E o Z a
cualquier doble enlace que pueda presentar isomería
geométrica.
Como en el caso de cis y trans, si los grupos más importantes
de cada carbono están en el mismo lado del enlace doble, el
alqueno tendría una geometría Z. Si están en lados opuestos al
enlace doble, la geometría es E
 Usos industriales de
los alquenos.
El etileno y el propileno
son las sustancias
orgánicas de mayor
volumen industrial;
pueden ser usados para
sintetizar una amplia
variedad de compuestos
útiles.

La reactividad del doble

enlace hace que su uso en la
industria sea vital,
especialmente su
polimerización.
La industria del etileno

Producción
milesT/año
 Usos de alquenos notables
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El etileno es un gas producido naturalmente por las frutas durante la

maduración. En general, estimula los cambios en el color de la piel (ej:
tomate, pimiento, aguacate) o cáscara (ej: cítricos, banano), produce
ablandamiento (ej: tomate, banano) y en algunos casos, mejoras en el
sabor (ej: banano).

H H

H H
• citronelol, alcohol monoterpénico que se encuentra en
las esencias de citronela, hierba luisa y de geranio.
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Geranium “Mavis Simpson”

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4 3 2

5
6 1 OH

7
8
• Limoneno es una sustancia natural que
se extrae de los cítricos.
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2 1 6
limón
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5
3 4
 • -felandreno, extraído del Eucalipto
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1
6 2
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5 3
4
Recordando la síntesis de alquenos

Los alquenos de pueden obtener por deshidrohalogenación

con bases fuertes mediante un mecanismo E2.
 Recordando la síntesis de alquenos

Los alquenos de pueden obtener por deshidrohalogenación con

bases fuertes mediante un mecanismo E2.
 Deshalogenación de dibromuros vecinales.

Los dibromuros vecinales (dos bromos en átomos de carbono

adyacentes) se convierten en alquenos por reducción con ión yoduro o
zinc en ácido acético. Esta deshalogenación no suele ser una reacción
de síntesis importante, ya que el origen más probable de un dibromuro
vecinal es la bromación de un alqueno. Esta reacción se discute junto
con la deshidrohalogenación, ya que los mecanismos son similares.

Como ocurre con la deshidrohalogenación E2, esta reacción necesita

que los bromuros se encuentren en posición anti-periplanar
 Mecanismo de deshalogenación.

La deshalogenación formalmente es una reducción, ya que se elimina

una molécula de Br2 (agente oxidante). La reacción con yoduro tiene
lugar por un mecanismo E2, con las mismas restricciones geométricas
que la deshidrohalogenación E2. La eliminación generalmente
transcurre a través de reordenamientos anti-coplanares, como se
muestra en la figura.
 Halogenación alílica.

La bromación del ciclohexano da lugar a un buen rendimiento

de 3-bromociclohexano, donde el bromo ha sustituido a un
hidrógeno alílico del átomo de carbono próximo al doble
enlace.

Baja
concentración

Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones

alílicas son bromadas selectivamente.
 Mecanismo de bromación alílica.

Esta bromación alílica selectiva se produce porque el

intermedio alílico está estabilizado por resonancia. La
abstracción de un átomo de hidrógeno alílico da lugar a un
radical alílico estabilizado por resonancia. Este radical
reacciona con Br2, regenerando un radical bromo.

La bromación alílica se produce a través de un mecanismo

radical que da lugar a un radical alílico. Los radicales alílicos
están estabilizados por resonancia con el enlace pi próximo a
ellos.
 Reacción total: bromación alílica

Esta bromación alílica selectiva se produce porque el

intermedio alílico está estabilizado por resonancia. La
abstracción de un átomo de hidrógeno alílico da lugar a un
radical alílico estabilizado por resonancia. Este radical
reacciona con Br2, regenerando un radical bromo.

Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones alílicas

son bromuradas selectivamente.
 N-bromosuccinimida (NBS)

Se debe evitar una concentración grande de bromo, ya que el

bromo se puede adicionar al doble enlace . Con frecuencia se
utiliza la N-bromosuccinimida como fuente de bromo en la
bromación radicalica, ya que se combina con el
subproducto HBr y genera una baja concentración de bromo.

NBS es una forma sencilla de asegurarse una baja concentración de bromo