Electrólisis de sales fundidas

Las sales, por tratarse de compuestos iónicos, funden

a altas temperaturas. Estado donde tienen la
capacidad de transportar corriente. Por ejemplo de
sal que usamos en la cocina, NaCl(s), en el estado
fundido estará como:

Importante
La convención de signos para los electrodos de una
celda electrolítica es opuesta a la correspondiente a las
celdas galvánicas: el cátodo de la celda electrolítica es
negativo porque los electrones están siendo forzados
hacia él por la fuente externa de voltaje, mientras que el
ánodo es positivo porque la fuente externa le esta
quitando electrones.
Electrólisis del agua
• El agua en condiciones atmosféricas, 1 atm y 25 ºC,
no se descompone de manera espontánea (energía
libre de Gibbs = 474,4 kJ) para formar H2(g) y O2(g).
Si embargo, esta reacción se puede inducir en una
celda electrolítica como se muestra en la figura
anterior. Pero cuando los electrodos se sumergen
en agua pura y se conectan a la batería no sucede
nada porque no hay suficientes iones (recordemos
que a 25 ºC [H+] = 10–7 M y [OH–] = 10–7 M) que
transporten una buena cantidad de corriente
eléctrica.
• Para que la reacción se pueda llevar a cabo
rápidamente, se usa por ejemplo, una disolución
0,1 M de H2SO4, porque en ella hay suficiente
cantidad de iones para conducir la electricidad. De
inmediato empiezan a aparecer burbujas de gas de
hidrogeno y oxígeno en los dos electrodos, sin que
haya consumo neto del ácido sulfúrico.
Electrólisis de soluciones
acuosas
• Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, debemos considerar si es el agua o el
soluto el que se va a oxidar o reducir. En este caso la electrólisis es más complicada porque están
involucradas mas especies que pueden ser oxidadas o reducidas.

• Sabemos que el agua se puede oxidar para formar O2 o reducir para formar H2, por lo que si analizamos
el caso del NaCl(ac), tenemos que el H2O, el Na+ y el Cl–, pueden sufrir oxidación o reducción. Así
observamos que no se puede preparar sodio por electrólisis de soluciones acuosas de NaCl ya que el
agua se reduce con mas facilidad que el Na+(ac).
• Las posibles reacciones catódicas serán la reducción del ión Na+ y del H2O:

• La reacción que se llevará a cabo será aquella que requiera un menor potencial para su reducción, en consecuencia se descarta la
reducción del Na+ y se observa la producción de H2(g), con la producción de un medio básico y la formación de NaOH(ac) al final
de la electrólisis.
• Las posibles reacciones anodicas serán la oxidación del Cl– y del H2O:

• Se debe producir la reacción que requiera el menor potencial de oxidación, es decir, se debería favorecer la
oxidación del agua, sin embargo observamos que los valores de los potenciales de reducción son bastante
cercanos y en consecuencia, esta regla no se cumple en algunas celdas electrolíticas, debido más bien a
factores cinéticos que a termodinámicos. Así, se encuentra que ciertos electrodos favorecen la oxidación de
Cl–(ac) y forman Cl2(g), en vez de realizarse la oxidación de agua con la producción de O2(g).
• En los casos donde intervienen factores cinéticos, se debe aplicar un potencial adicional,
denominado sobrevoltaje, que permita la oxidación del agua a O2(g).
• Además de los factores cinéticos, la electrólisis también está influenciada por la cantidad de los agentes
(oxidantes o reductores) presentes.
• Bajo condiciones no estándar, la concentración o la presión, de las especies presentes alteran los potenciales
necesarios para la electrólisis. Por ejemplo, al comparar nuevamente la posible oxidación de Cl– o del agua
en la misma solución, se expresan tales oxidaciones mediante las siguientes ecuaciones de Nernst:
• Bajo condiciones no estándar, la concentración o la presión, de las especies presentes alteran los potenciales necesarios para la electrólisis. Por ejemplo, al comparar nuevamente
la posible oxidación de Cl– o del agua en la misma solución, se expresan tales oxidaciones mediante las siguientes ecuaciones de Nernst:

• Observamos que si la solución contiene una concentración muy baja de Cl–, el potencial requerido para la oxidación de Cl–, será mayor que 1,36 V, por lo tanto, se favorecería la
oxidación del agua.

• Por el contrario, si se emplea una solución muy concentrada de Cl–, se logra disminuir el valor del potencial requerido, y en este caso se observa la oxidación del Cl– a Cl2(g).

• En consecuencia, observamos que:

• Los productos de la electrólisis de una solución diluída de NaCl serán la oxidación y la reducción del agua.

• Los productos de la electrólisis de una disolución saturada de NaCl, salmuera, serán la oxidación del cloruro
y la reducción del agua.