TERMODINÁMICA: UNIDAD II

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS

PURAS

ECUACIONES DE ESTADO
 ECUACIONES DE ESTADO
TAREA: Entrar a la página de laboratorio virtual
http://www.educaplus.org/gases/index.html y “jugar” con
distintos valores en las variables, tanto en cada uno de los cinco
apartados de CONCEPTOS, como en los seis apartados de LEYES.
Registrar los ejercicios ejecutados en bitácora individual o
imprimir de pantalla y pegar en misma bitácora.
 ECUACIONES DE ESTADO
Una Ecuación de estado es un modelo matemático que relaciona
las propiedades Presión-Volúmen-Temperatura (P-V-T) de una
Sustancia pura.
EJEMPLOS:
• Leyes de Boyle, Charles y Gay Lussac
• Ley General de los Gases Ideales
• Ecuación del Factor de Compresibilidad (z)
• Ecuaciones cúbicas
 Ecuación de Van der Waals La ecuación del “PaVo-RaToN”
 Ecuación de Soave
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir
el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado más simples
para este propósito es la ecuación de estado del Gas Ideal.
PV=nRT Y si n y R son ctes: PV=kT
La Ley de Boyle establece que la presión de un gas en un
recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen
del recipiente, cuando la temperatura es constante.
Observó que: a T constante, al aumentar la Presión sobre el gas, su
volumen disminuye y viceversa.
(el producto de la presión por
el volumen es constante)

¿Por qué sucede? Al aumentar el volumen, las

Si tenemos un cierto volumen de gas V1(átomos
partículas que seo moléculas)
encuentra delagas
unatardan
presión P1 al comienzo del experimento,
más en llegarya si
lasvariamos
paredes delel volumen
recipiente y porde
lo tanto chocan
gas hasta un nuevo valor V2, entonces menoscambiará
la presión veces por a unidad
P2, ydese
tiempo contra ellas. Esto significa que la
cumplirá: presión será menor ya que ésta representa la
frecuencia de choques del gas contra las
que es otra manera de expresarparedes.
la ley de Boyle.
Cuando disminuye el volumen la distancia que
tienen que recorrer las partículas es menor y
Ejemplo: 4.0 L de un gas están a 600.0
por mmHg
tanto sedeproducen
presión.más
¿Cuál será su
choques en nuevo
cada
volumen si aumentamos la presión hasta
unidad800.0 mmHg?
de tiempo: aumenta la presión.
 La Ley de Charles establece que el volumen de un gas en
un recipiente cerrado es directamente proporcional a su
temperatura, cuando la presión se mantiene constante
Observó que: a P constante, cuando se aumenta la temperatura del
gas, el volumen del gas también aumenta y que al enfriar el
volumen disminuía.
(el cociente entre el volumen y
la temperatura es constante)
¿Por ABSOLUTA
NOTA: T[=] K ó R (es decir, se utiliza ESCALA qué sucede? Cuando aumentamos la
DE TEMPERATURA)
temperatura del gas las moléculas se mueven
Si tenemos un cierto volumen con demásgasrapidez
V1 que se encuentra
y tardan menos tiempoa enuna
temperatura T1 al comienzo del experimento y sidelvariamos
alcanzar las paredes el volumen
recipiente. Esto quiere
de gas hasta un nuevo valor V2,decir que el número
entonces de choques por
la temperatura unidad a
cambiará
de tiempo será mayor. Es decir se producirá un
T2, y se cumplirá: aumento (por un instante) de la presión en el
interior del recipiente y aumentará el volumen
que es otra manera de expresar (el émbolo
la ley se desplazará hacia arriba hasta
de Charles.
que la presión se iguale con la exterior).
Ejemplo: Un gas tiene un volumen de 2.5 L a 25 °C. ¿Cuál será su nuevo volumen
si bajamos la temperatura a 10 °C?
 La Ley de Gay-Lussac establece que la temperatura de
un gas en un recipiente cerrado, es directamente
proporcional a la presión que se ejerce sobre él, cuando el
volumen es constante.
Observó que: a V constante, cuando se aumenta la Temperatura del gas, su
Presión también aumenta, y que al enfriar el gas, su Presión disminuye.
(el cociente entre la presión y
la temperatura es constante)

NOTA: T[=] K ó R (es decir, se utiliza ESCALA ABSOLUTA

¿Por qué sucede? DE TEMPERATURA)
Al aumentar la temperatura
las moléculas del gas se mueven más
Si tenemos un gas que se encuentra a una ypresión
rápidamente por tantoPaumenta
1 y a una el tempera-
número
tura T1 al comienzo del experimento y si variamos
de choques la temperatura
contra las paredes, es decir hasta
un nuevo valor T2, entonces la presión aumenta cambiará
la presión yaaque
P2, ely recipiente es de
se cumplirá:
paredes fijas y su volumen no puede cambiar.

que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.

Ejemplo: Cierto volumen de un gas se encuentra a presión de 970 mmHg cuando su
temperatura es de 25°C. ¿A qué temperatura deberá estar para que su presión sea 760 mmHg?
 La Ley de Avogadro establece que el volumen de un gas es
directamente proporcional a la cantidad del mismo, cuando
se mantienen constantes la temperatura y la presión.
Se observa que: a P y T constantes, si aumentamos la cantidad de gas, aumenta
el volumen, y viceversa.

(el cociente entre el volumen y la

cantidad de gas es constante)
¿Por quéen
NOTA: La cantidad de gas la medimos sucede? Al aumentar la cantidad de
moles.
gas, habrá mayor número de moléculas y con
Si tenemos una cierta cantidad de gas nla1 que
ello aumentará ocupa
frecuencia unchoques
de los volumen V1 al
comienzo del experimento ycon si las
variamos larecipiente,
paredes del cantidadlode quegas hasta un
nuevo valor n2, entonces el implica volumen (por un instante) que la presión dentro
cambiará a V2,exterior
del recipiente sea mayor que la
y se cumplirá:
y esto
provoca que el émbolo se desplace hacia
arriba inmediatamente. Al haber ahora mayor
distancia entre las paredes (es decir, mayor
que es otra manera de expresar la ley de Avogadro.
volumen del recipiente) el número de choques
Ejemplo: Sabemos que 3.50 L de un gas contienen
de las moléculas0.875 mol.lasSiparedes
contra aumentamos la cantidad de
disminuye
gas hasta 1.40 mol, ¿cuál será el nuevo
y lavolumen del gas?
presión vuelve (a valor
a su temperatura
original.y presión
constantes)
 Ejercicio 1: Se infla un globo con un gas hasta que su volumen alcanza
50 m3. La Presión llega a ser de 200 kPa y la Temperatura 20oC. Se ha
observado que el gas utilizado (Helio), se comporta idealmente en las
condiciones dadas. Determine la masa que se encuentra dentro del
globo. Solución: 16.4 kg
NOTA 1: Recuerde que por definición, la Masa Molar ó Peso Molecular de una
sustancia (M, en g/gmol ó kg/kgm ó lb/lbmol, letra normalmente usada, y no confundir
con sólo Masa), es igual a la Masa (W, weight, letra igualmente usada para Masa o cantidad
de materia, en kg, g ó lb) de una determinada cantidad de dicha sustancia (n, en moles,
𝑾 𝒈
gmol, kgmol ó lbmol). Es decir, que: M = [=] ,por lo que al despejar número
𝒏 𝒎𝒐𝒍
𝑾 𝒈
de moles (n): n = [=] [=] gmol ó mol
𝑴 𝒈/𝒈𝒎𝒐𝒍
Nota 2: ¿Cómo saber si una sustancia se comporta idealmente o no?
a) Comparar su P y T contra las condiciones para el comportamiento ideal: bajas
presiones (P ≤ 1 atm) y temperaturas mayores a la temperatura crítica (T ≈ 2Tc).
Verificar si se encuentra en la Región del Gas Ideal.
𝑷𝟏∗𝑽𝟏
b) Verificar el resultado del cociente = 1 = Z Factor de Compresibilidad
𝒏𝟏∗𝑹 ∗𝑻𝟏
𝑷𝟏∗𝑽𝟏
RETO: Calcular el valor Z = para este ejercicio.
𝒏𝟏∗𝑹 ∗𝑻𝟏
Región del Comportamiento como
𝑷 ∗𝑽
Gas Ideal, donde: = cte
𝑻
 Si de la Ley General de los Gases Ideales P V = n R T
despejamos la constante R, tendremos para dos 𝑷𝟏∗𝑽𝟏 𝑷𝟐∗𝑽𝟐
estados termodinámicos: =
𝒏𝟏∗𝑻𝟏 𝒏𝟐∗𝑻𝟐
Ejercicio 2: Un tanque rígido tiene un
volumen de 1.5 m3 y contiene 2 kg de aire a Solución:
V1 = V2 por ser tanque rígido
120 kPa. Si se calienta hasta que la W1 = W2, sistema cerrado
temperatura final exceda a la inicial en 50oK, T1 = 312.3 oK
determine la Presión final, asumiendo que la T2 = T1+ 50oK = 362.3oK
P2= 139.21 kPa
sustancia se comporta idealmente.
Ejercicio 3: Un tanque rígido contiene Oxígeno
inicialmente a 500kPa de Presión y 25oC de Solución:
V1 = V2 por ser tanque rígido
Temperatura. Al sustraerse 2 kg del gas para T1 = T2, proceso isotérmico
ser utilizado en cierto experimento, se origina 𝑷𝟏∗𝑽𝟏 𝑷𝟐∗𝑽𝟐
De 𝒏𝟏∗𝑻𝟏 = 𝒏𝟐∗𝑻𝟐
una disminución de la Presión hasta un valor 𝑷𝟏 𝑷𝟐
sólo queda: 𝒏𝟏 = 𝒏𝟐
de 250 kPa y con una Temperatura de 25oC. Si W2 = W1-2kg
Determine la masa inicial de Oxígeno en el 𝑷𝟏 𝑾𝟏
Sustituyendo: 𝑷𝟐 = 𝑾𝟏−𝟐
tanque. W1 = 4 kg
¿Qué valor tiene R?
En “Condiciones Normales” de Temperatura y Presión (CNTP)”,
Avogadro encontró que 1 mol de gas “ideal” ocupa un volumen de
22.4 L, con lo cual podemos calcular el valor de R, sabiendo que
tales Condiciones Normales son: P= 1 atm y T= 0oC =273.15oK
𝟏 𝒂𝒕𝒎 ( 𝟐𝟐.𝟒 𝑳) 𝒂𝒕𝒎 ∗𝑳
R= = 0.082057
𝟏 𝒈𝒎𝒐𝒍 ( 𝟐𝟕𝟑.𝟏𝟓 𝑲) 𝒈𝒎𝒐𝒍∗𝑲
 Un Gas ideal es aquél que sigue la Ley de
los Gases Ideales: PV = nRT.
 Todos los Gases Reales se desvían
significativamente de la Ley de los
Gases Ideales al acercarse a su
punto de saturación, y se
comportan cada vez más como Gas
Ideal, conforme se acercan a la
región del vapor supercalentado.
Reto: De la ec. de los gases ideales, despeje
Densidad ( r ) y luego el volumen específico (v)
 ¿¿¿El vapor de Agua es un gas ideal???
 A presiones menores a 10kPa, el
vapor de agua puede tratarse como un
gas ideal, cualquiera que sea su
Temperatura, con un error
menospreciable (menos del 0.1%).
 A P>10kPa, sin embargo, el suponer
comportamiento de “gas ideal”, implica
niveles de error inaceptables,
particularmente en las cercanías del
Punto Crítico y de la línea de vapor
Saturado.
 En aplicaciones de aire
acondicionado, el vapor de agua del
aire podría tratarse como “gas ideal”.
¿Por qué?
 En aplicaciones de plantas de vapor,
sin embargo, las presiones involucradas
son muy altas normalmente, por lo
Porcentaje de error ([vtablas-videal/vtablas]*100) involucrado al tanto; de ahí que no deberían utilizarse
asumir que el vapor sea un “gas ideal”, y región donde el las relaciones para “gas ideal”.
vapor puede tratarse como “gas ideal” (Error <1%).
NOTA: Ningún gas o vapor real se comporta exactamente como un
Gas Ideal. La posibilidad de utilizar el modelo de Gas Ideal depende
de qué tanta desviación del comportamiento real del gas estamos
dispuestos a aceptar.
Importancia de utilizar el comportamiento del Gas Ideal: muchos
de los procesos en la ingeniería utilizan vapores o gases reales
que trabajan a temperaturas altas y presiones bajas.
Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para
gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas
sobresalen las del Factor de Compresibilidad (Z) y las Ecuaciones
cúbicas de estado (como las de Van der Waals, Redlich-Kwong-
Soave, Virial, etc).

Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que

prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias
en todas las condiciones. TAREA: Acopio de diagramas de factor Z
 ECUACIÓN DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
La variable Z, llamada por van der Waals el Factor de
compresibilidad generalizada, se utiliza para cuantificar cuán
cercano es el comportamiento de una sustancia al del Gas Ideal. Z es
un número adimensional (sin unidades) definido como:
𝑷∗𝑽
Z= Para un Gas Ideal Z = 1.
𝒏∗𝑹∗𝑻
Gases en estados termodinámicos con valor de Z cercano a 1 pueden
considerarse aproximadamente como un Gas Ideal. En aquellos cuyo
valor Z no es cercano a 1 (Z 1), al utilizar el modelo del gas ideal
para calcular sus propiedades, se cometerán errores significativos.
Ejemplo: Considere 12 kg de Metano (CH4) en un tanque de 0.1 m3 a 14°C y 14
MPa. ¿Puede considerarse que tenga comportamiento de Gas Ideal el Metano en
tales condiciones?
MMetano = 16.04 kg/kgmol
Solución: Z = 0.784, NO puede considerarse comportamiento de Gas Ideal.
 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
 Van der Waals observó que todas las sustancias tienen el mismo
grado de dispersión alrededor de su Punto Crítico.
 Para encontrar un comportamiento generalizado, propuso el uso
de las Propiedades Reducidas:
Donde:
𝑷 P = Presión actual o real de la sustancia
Presión Reducida, Pr =
𝑷𝒄 (absoluta)
Pc = Presión Crítica de la sustancia (absoluta)
Donde:
𝑻
Temperatura Reducida, Tr = T = Temperatura actual o real de la sustancia
𝑻𝒄 (absoluta)
Tc = Temperatura Crítica de la sustancia (absoluta)
v
Volúmen específico Reducido, v r =
v𝒄
Donde:
v = Volumen específico actual o real de la sustancia
vc = Volumen específico Crítico de la sustancia
En el planteamiento, van der Waals asumió que la sustancia se
comportaba idealmente alrededor del punto Crítico, y para el cálculo
del Volumen específico reducido (v r):
v ∗ Pc
v r=
𝑹∗𝑻𝒄

Con esto, estableció la Ley de los estados correspondientes:

“Si se comparan dos sustancias a la misma Pr y Tr, ambas
presentarán el mismo valor en su v r: v r = f(Pr, Tr)

Del mismo modo, “Cuando se comparan dos sustancias gaseosas a

la misma Pr y Tr, presentan el mismo valor en el Factor de
Compresibilidad”: Z = f(Pr, Tr)
Las gráficas de las figuras 3, 4 y 5 representan el área de Pr vs. Z para
diferentes rangos de Pr. Muestran familias de curvas de Tr y de v r
constantes.
Ejercicio 1: Calcular el Factor de compresibilidad de agua y amoniaco
en condiciones de Pr = 0.0226 y Tr= 0.8853. Si el agua se encuentra
en una condición de 573.15oK y una Presión de 4.935 atm, determine
las condiciones de P y T del amoniaco que producen los valores
dados de Pr y Tr.

Solución:
De la gráfica 4, para la Pr y Tr dadas, Z=0.98
Como Z es el mismo para ambas sustancias, ambas
Comportamiento cercano al ideal.
De las defn de Pr y Tr, buscar Pc = 111.3 atm y Tc= 405.5 oK
del Amoniaco y depejar P y T
P = 2.4486 atm y T = 359oK = 85.8oC

Conclusión: A las condiciones reales calculadas, el agua y

amoniaco tienen el mismo grado de dispersión molecular y
tienen mismo Z.
 Ejercicio 2: Durante la aplicación de amoníaco como fertilizante, el registro del
consumo del mismo se hace por medio de diferencia de peso. En una ocasión, el
técnico observó un residuo de 115 lb de Amoníaco en el tanque cisterna, a una
Presión de 292 psi manométricas. Debido a que el tanque está expuesto a la
acción del sol, su temperatura alcanza los 125oF. El Técnico insiste en que el
registro de peso está equivocado, pues sus cálculos le indican que en las
condiciones dadas el volumen específico es de 1.2 pie3/lb , y dado que el tanque
cisterna tiene un volumen de 120 pie3, sólo debería haber un residuo de 100 lb
de NH3. ¿ESTA EN LO CORRECTO? ¿Cómo calculó el técnico ese volumen
específico? ¿Los supuestos que utilizó para dicho cálculo se aplican al
amoníaco en las condiciones en que está? ¿Estará mal el registro de pesos o
descalibrada la báscula? Dato faltante: Patm =1 atm, están a nivel del mar
Solución: Sustancia NH3, Pc= 111.3 atm y Tc= 405.5oK
1) El técnico utilizó la Ec. de Gases Ideales para calcular el vol. específico, pues despejando de
le Ec. de Gas Ideal v = 1.205 píe3/lb
2) Pero, como Pr= 0.1818 y Tr= 0.8, usando eso en Diagrama de figura 4, se obtiene un valor
de Z= 0.85, por lo que no aplica el supuesto de Comportamiento de Gas Ideal.
3) Sustituyendo en Ec. Gases ideales modificada(*) con Z= 0.85, al despejar el vol. específico,
𝑷∗𝑽
3
se obtiene v = 1.036 pie /lb y por tanto Masa= 115.8 lb *Z =
𝒏∗𝑹∗𝑻
4) Por lo tanto, se le debe explicar al técnico que aquí no aplica la ec. de Gases Ideales común
conocida por él, sino la modificada con valor Z ǂ1.
 Ejercicio 3: Se comprime Oxígeno en forma continua desde 25oC y 1 atm hasta
85oC y 1,000 atm. Si el flujo de entrada al compresor es de 23 m3/h, determine el
flujo volumétrico de Oxígeno comprimido (a la salida) en las mismas unidades.
Puede suponerse comportamiento ideal a la entrada, pero NO a la salida.
Flujo Volumétrico ó Gasto Volumétrico ó caudal = V= V/t [=] m3/h
NOTA: El punto indica relación con el tiempo
Solución: O2, Tc = 154.4oK y Pc = 49.7 atm, 2 estados termodinámicos.
Se calculan para el estado 2: Pr2= 20.12 y Tr2= 2.32, luego en gráfico Z2= 1.6
𝑃∗𝑉
Se plantea: 𝑍∗𝑛∗𝑅∗𝑇 =1 para ambos estados 1 y 2, donde Z1=1, pero Z2 ≠ 1 y se igualan
𝑃1∗𝑉1∗𝑇2∗𝑍2
Como n1 = n2, y R es la misma, se despeja V2 = = 0.044 m3/h
𝑍1∗𝑇1∗𝑃2
TAREA: Determine la masa de Nitrógeno contenida en Solución:
un recipiente de 30m3, a 20 MPa y 200oK, utilizando las a) W= 10,108 kg
siguientes herramientas: b) Pr = 5.88, Tr = 1.585, en gráfico
Z= 0.902, v= 0.002677 m3/kg y W=
a) La ecuación de los Gases Ideales
11,206.6 kg
b) El Factor de Compresibilidad c) De tabla III: v = 0.002687 m3/kg
c) Las tablas de vapor y W = 11,164.9 kg
d) El Diagrama de Mollier d) Del Diagrama de Mollier: aprox.
Calcule el % de error que comete utilizando la Ec. de r = 0.37 g/cm3 , o sea v = 0.0027027
gases Ideales comparativamente con el factor de m3/kg y W=11,100 kg
compresibilidad Z, tablas de vapor y diagramas de Usando Gas Ideal comete casi 10% de error, y
con los demás métodos menos del 1%
Mollier.
 ECUACIONES CÚBICAS
 Constituyen modelos matemáticos
que describen la continuidad
entre la fase líquida y gaseosa.
 Predicen el comportamiento de las
fases gaseosa y líquida, en alta y
baja presión.
 Al resolverse a Psat y Tsat, da tres
Valores reales positivos: en el Lsat
1 2 3 (1), el Vsat (3) y otra dentro de la
envolvente se fases (2) sin interés
físico.
 A condiciones de saturación, y
cerca del Punto crítico ( C), las tres
soluciones tienden al mismo valor.
 A Temperaturas supercríticas, sólo
vLsat vVsat hay una solución.
Valor mínimo Valor máximo
 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Van der Waals, en su tesis doctoral (1833), propuso para eliminar
las deficiencias de la ecuación de estado de los Gases Ideales:
Donde: 𝑹∗𝑻 𝒂
𝒗= (𝒗 = V/n) Volúmen específico molar
P= - 𝟐
𝒗−𝒃 𝒗
a y b son constantes específicas de cada sustancia (Tabla 13.1 en pag. 585 Huang),
que representan las Fuerzas de atracción y repulsión intermoleculares, así como el
volumen ocupado por las moléculas, respectivamente.
Cuando a = b = 0 → Comportamiento de Gas Ideal
 Es la primer ecuación de estado que estableció una continuidad
entre las fases Líquida y vapor. 𝒂
(P + 𝒗𝟐 ) ∗ 𝒗 − 𝒃 = 𝑹 ∗ 𝑻
Su forma estándar es la siguiente:
La ecuación de Van der Waals es una ecuación cúbica de estado. Es
decir, se puede escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen
específico (𝒗 = V/n). La forma polinomial de la Ec. de van der Waals
para el volumen 𝑹∗𝑻 𝒂 𝒂∗𝒃
específico molar, es: 𝒗 – (b + 𝑷 )* 𝒗 + 𝑷 ∗ 𝒗 − 𝑷 = 𝟎
3 2
 𝑃 ∗𝑣
Si Z =
𝑅∗𝑇
𝑏∗𝑃 𝑎∗𝑃 𝑎∗𝑏∗𝑃2
Entonces: Z3 –( 𝑅∗𝑇
+ 1) ∗ 𝑍2 +
𝑅∗𝑇 2
∗𝑍 −
𝑅∗𝑇 3
=0
NOTA: Para resolver las formas polinomiales y obtener las tres soluciones, se pueden
emplear métodos como el de aproximaciones sucesivas (ej. Manrique pp.124-129), el
Método algebráico de Cardano (ej. Fórmulas y tablas de Matemática Aplicada. M. Spiegel
y L. Abellanas. Mc Graw-Hill) o métodos numéricos como Newton Rapson (por
iteraciones) y utilizar herramientas como la Programación.

CÁLCULO DE “a” y “b”

𝟐𝟕 𝐑𝟐∗𝐓𝐜𝟐 NOTA: Conviene utilizar R en unidades de
a =( )∗( ) Presión y volumen.
𝟔𝟒 𝐏𝐜
Por ejemplo, en S.I. en vez de Joules,
3 𝑃𝑎∗𝑚3
𝐑∗𝐓𝐜 utilizar Pa*m , o sea, R = 8.314 𝑔𝑚𝑜𝑙∗𝐾 , de
b=( ) manera que resulten:
𝟖∗𝐏𝐜 𝑷𝒂∗𝒎𝟔 𝒎𝟑
a [=] 𝒈𝒎𝒐𝒍𝟐 y b[=] 𝒈𝒎𝒐𝒍
 MODELO MATEMÁTICO DE SOAVE
• En 1972, Soave reemplazó el
término a/√(T) de la ecuación
de Redlich-Kwong por una
expresión α(T,ω) como función
Vm = V/n = v = Volumen específico molar de la temperatura y del factor
acéntrico de Pitzer (w).
• La función α fue concebida
para cuadrar con los datos de
𝑅2∗𝑇𝑐2 las presiones de vapor de los
a = (0.42747) hidrocarburos; esta ecuación
𝑃𝑐
describe acertadamente el
comportamiento de equilibrio
𝑅∗𝑇𝑐
b = (0.08664) de fases de estas sustancias.
𝑃𝑐

w = Factor acéntrico de Pitzer, se obtiene para cada

sustancia (Tablas)
 Formas polinomiales de la Ecuación de Soave:

3
𝑹∗𝑻 2 𝟏 𝒂∗α∗𝒃
𝒗 – * 𝒗 + ( 𝑷 )(𝒂 ∗ 𝜶 − 𝒃 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 − 𝑷 ∗ 𝒃 ) ∗ 𝒗 − 𝑷 = 𝟎
𝟐
𝑷

En términos de Z: Z3 – Z2 + (A – B –B2)Z – AB =0

Donde: 𝒂∗𝜶∗𝑷 𝒃∗𝑷

A= B=
𝑹𝟐∗𝑻𝟐 𝑹∗𝑻

NOTA: Normalmente el manejo de las ecuaciones es más sencillo

con el formato que incluye a Z, dado que 0 ≤ Z ≤ 1 , lo que
resulta útil cuando se usa un método numérico en la solución.
Ejemplo: Para el cloruro de metilo (CH3Cl) a 322oK, la Presión de saturación es 10.49
atm y los valores experimentales del volumen específico son 0.67 pie3/lb para el
vapor saturado y de 0.0186 pie3/lb para el líquido saturado.
Con objeto de verificar las ecuaciones de Van der Waals y de Soave, determine el
valor teórico de los 𝒗Vsat y 𝒗Lsat, que da cada modelo y compárelos con los valores
experimentales.
Para el CH3Cl, Pc= 65.85 atm, Tc =416.3 K , w =0.156 y M= 50.5 g/gmol
o

Solución: Usando R= 0.08205 L*atm/gmol*K

Para Van der Waals: a= 7.4709 atm*L2/gmol2 y b = 0.0648 L/gmol
Los coeficientes:
𝑹∗𝑻 𝒂 𝒂∗𝒃
(b + ) = 2.5834 L/gmol , = 0.7122 L2/gmol2 y = 0.04515 L3/gmol3
𝑷 𝑷 𝑷
3 2
Ecuación resultante: 𝒗 – 𝟐. 𝟓𝟖𝟑𝟒𝒗 + 0. 𝟕𝟏𝟐𝟐𝒗 − 𝟎. 𝟎𝟒𝟔𝟏𝟓 = 𝟎
Las 3 raíces: 𝒗1 = 0.09896 L/gmol = 𝒗 Lsat
𝒗2 = 0.20454 L/gmol = sin sentido físico
𝒗3 = 2.2799 L/gmol = 𝒗 Vsat
Convirtiendo a las mismas unidades de los datos experimentales (pie3/lb), podemos
concluir que de acuerdo con el modelo de Van der Waals:
𝒗1 = 0.0314 pie3/lb = 𝒗 Lsat , 𝒗3 = 0.724 pie3/lb = 𝒗 Vsat
Por tanto, 8% de error para el Lsat y aprox.68% para el Vsat
TAREA: Resolver el mismo ejercicio para el modelo matemático de SOAVE
PROYECTO DE CLASE 1:
Utilizando como referente para comprobación, elaborar un
programa interactivo que calcule los 𝒗Vsat y 𝒗Lsat de acuerdo a los
modelos matemáticos de Van der Waals y de Soave para una
sustancia dada, que esté Tsat y Psat.

Recomendaciones de Subrutinas a incluir:

1) Pantalla de inicio, con Bienvenida y explicación de lo que hace el Programa,
diseñadores, principios de funcionamiento y limitantes.
2) Subrutinas de interacción en una pantalla, para ingresar datos de:
a) Sustancia (el usuario debe poder escoger la sustancia)
b) T y P reales a las que se encuentra la sustancia (el usuario debe poder
escoger las unidades en que informará estos datos)
c) Modelo a utilizar: Van der Waals o Soave
d) Preguntar si tiene algún dato experimental contra el cual comparar al
final o no, e ingresarlo si lo hay
3) Subrutinas de conversión de unidades, a fin de que el programa solo funcione
internamente con un sistema de unidades.
 4) Base de datos de al menos 10 sustancias de importancia agroindustrial,
con sus datos de Masa Molar (M), Pc, Tc y w, ya en las unidades en que va
a funcionar internamente el programa.
5) Subrutinas para el cálculo de cada coeficiente de la ecuación cúbica
respectiva.
6) Subrutina para solución de la ecuación cúbica resultante.
7) Subrutina para mostrar en una pantalla interactiva solamente las dos
soluciones útiles o la que resulta en caso de ser un estado más allá del
punto crítico.
8) Subrutina para preguntar las unidades en que se requieren los resultados y
su respectiva conversión.
9) Subrutina para preguntar y calcular porcentajes de error
10)Subrutina para preguntar si se desea salir (Despedida) o usar el otro
modelo matemático (Soave o Van der Waals), y enviar a pantalla de
resultados según el otro modelo ya con los datos inicialmente
proporcionados.

 Revisiones continuas de avances (Evaluación con Rúbrica)

 Evaluación final de programa terminado máximo dos días
antes del 2º Examen parcial.
MODELO MATEMÁTICO DEL VIRIAL

• Generalmente no es la ecuación de estado

más conveniente
• Importancia, porque puede ser obtenida
directamente por mecánica estadística.
• Si se hacen las suposiciones apropiadas
sobre la forma matemática de las fuerzas
intermoleculares, se pueden desarrollar
expresiones teóricas para cada uno de los
coeficientes.
• En este caso B corresponde a
interacciones entre pares de
moléculas, C a grupos de tres, y así
sucesivamente.
MODELO MATEMÁTICO DE REDLICH-KWONG
• Introducida en 1949, la ecuación de
Redlich-Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones
de la época.
• Expresión relativamente simple.
Donde: • Aunque es mejor que la ecuación de
Van der Waals, no da buenos resultados
sobre la fase líquida y por ello no puede
usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido-vapor.
• Sin embargo, puede usarse
conjuntamente con expresiones
concretas para la fase líquida en tal
caso.
• Adecuada para calcular las propiedades
de la fase gaseosa cuando Pr (P/Pc) es
menor que la mitad Tr (T/Tc): Pr < Tr/2
 RELACIONES TERMODINÁMICAS
(GIBBS Y MAXWELL)
Forman parte de una estrategia para la determinación de propiedades
de estado, haciendo uso de: • Ecuaciones de estado o datos (P-v-T) de tablas
• Leyes de Termodinámica
• Herramientas matemáticas

ECUACIONES DE GIBBS: Son modelos que se obtienen combinando

la Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica.
Considere un Sistema Cerrado que se conduce por un proceso reversible.
El comportamiento energético se describe por la 1ª. Ley : m*du = dQ - dW
Como el sistema es cerrado, el trabajo es del tipo compresión-expansión:
dW = P*dV = m*P*dv
Como el proceso efectuado es reversible: dQ= T*dS = m*T*ds (2ª. Ley Td)

Combinando: mdu = mTds –mPdv → du = Tds - Pdv ---(A)

Considere ahora la Definición de Entalpía, en su forma específica: h = u + P*v
En forma diferencial: dh = du + Pdv + vdP
Sustituyendo la ecuación (A): dh = [Tds –Pdv] + Pdv + vdP

Se obtiene: dh = Tds + vdP ---(B)

Considere ahora la Definición de Energía Libre de Gibbs, en su forma específica:
g = h - T*s
En forma diferencial: dg = dh - Tds - sdT
Sustituyendo la ecuación (B): dg = [Tds + vdP] - Tds - sdT

Se obtiene: dg = vdP - sdT ---(C)

Considere ahora la Definición de Energía Libre de Helmoltz, en su forma específica:
a = u - T*s
En forma diferencial:da = du - Tds - sdT
Combinando con la ecuación (A): da = [Tds - Pdv] - Tds - sdT

Se obtiene: da = -Pdv - sdT ---(D)

 Las ecuaciones A, B, C y D, se denominan Ecuaciones de Gibbs:
du = Tds - Pdv ---(A)
dh = Tds + vdP ---(B)
dg = vdP - sdT ---(C)
da = -Pdv - sdT ---(D)
Las ecuaciones de Gibbs tienen tanto el formato como las propiedades de las
ecuaciones diferenciales exactas, es decir:
Dada una función z = f (x, y)
δ𝑧 δ𝑧
Desarrollada: dz= ( )ydx + ( )xdy
δ𝑥 δ𝑦
Estas ecuaciones usan el formato: dz = Mdx + Ndy ---(E)
Se sabe que una ecuación diferencial es exacta si se cumple: (δ𝑀 )
δ𝑦 x
= ( δ𝑁
)
δ𝑥 y
Aplicando a la ecuación (A), siendo
M = T, N = -P, x = s , y = v: 𝜹𝑷
(𝜹𝑻 )
𝜹𝒗 s
= -( 𝜹𝒔 )𝒗 --- (F)
 𝜹𝑻 𝜹𝒗
Aplicando a la ecuación (B): (𝜹𝑷 )s = (𝜹𝒔 )𝑷 --- (G)
𝜹𝒗 𝜹𝒔
Aplicando a la ecuación (C): (𝜹𝑻 )P = -(𝜹𝑷 )𝑻 --- (H)
𝜹𝑷 𝜹𝒔
Aplicando a la ecuación (D): -( )𝒗 = -( )𝑻 --- (I)
𝜹𝑻 𝜹𝒗
Las ecuaciones F, G, H e I se denominan Relaciones de Maxwell
Aplicación:
• Para la obtención de las propiedades de h, u, s, g, a, etc. a partir de la
medición física de datos de las propiedades P-v-T.
• Por ejemplo, para obtener el cambio de entropía con respecto al cambio de
𝜹𝒔
volumen durante un proceso isotérmico ( ) , de manera física sería muy
𝜹𝒗 𝑻
complicado, pero de acuerdo con la Relación de Maxwell (I), se puede hacer a
través de un cambio de presión respecto a la temperatura durante un proceso a
volumen constante.
Ver en pp.123-126 Laidler K. (2002). Fisicoquímica (1a Edición
en español ed.). México: Cía. Editorial Continental.
 Procedimiento para obtener una propiedad de estado
cualquiera (z):
1) Recordar el Postulado de Estado: “se requiere conocer al menos
dos propiedades del sistema”, que denominaremos x,y.
2) Se plantea la funcionalidad: z = f(x,y)
3) Se desarrolla una ecuación diferencial exacta:
δ𝑧 δ𝑧
dz= ( )ydx + ( )xdy
δ𝑥 δ𝑦
4) Se analizan las derivadas parciales en función de las condiciones
del proceso.
5) Si resulta conveniente, se buscan equivalencias tipo Relaciones
de Maxwell para facilitar la interpretación. El objetivo es que la
propiedad z quede en función de los datos P- v - T.
6) Se usan datos P- v – T experimentales (tablas de vapor o
diagramas de Mollier), o Ecuaciones de Estado para resolver.
7) Se realizan las integrales necesarias y se obtiene z.
Ejercicio: Estime la variación de la entropía de un refrigerante durante
un proceso a T constante de 40oC, durante el cual, la Presión aumenta
de 200 a 300kPa. Suponga que el refrigerante se comporta como gas
ideal.
Solución:
1) Se tiene T1 = T2 = 40oC y P1= 200kPa, P2= 300kPa
2) Se plantea la funcionalidad: s = f(x,y)
δ𝑠 δ𝑠
3) Se desarrolla la ecuación diferencial exacta: ds= ( )T dP + ( )P dT
δ𝑃 δ𝑇
δ𝑠
4) Análisis: Si T= cte, dT=0, por lo tanto, sólo quedaría: s
d = ( )T dP
δ𝑃
𝜹𝒗 𝜹𝒔
5) Con las Relaciones de Maxwell (H): ( ) = -( )
𝜹𝑻 P 𝜹𝑷 𝑻
--- (H)
𝜹𝒗
y despejando ds = -(𝜹𝑻 )P dP
𝑅∗𝑇
6) Se usa la Ecuación de Estado del Gas Ideal: Pv = RT, donde v=
𝑃
𝑅∗𝑇
𝜹𝒗 𝜹 𝑹
Sustituyendo la 𝒗: ( ) = ( 𝜹𝑻 )P =
𝜹𝑻 P
𝑃
𝑷
𝑹
Ahora si, ds = - ( ) dP
𝑷
2 2 𝒅𝑷 𝑃2 𝑃1
7) Integrando: ‫׬‬1 𝑑𝑠 = −𝑅 ‫׬‬1 , o sea: (s2 – s1) = -R ln ( ) = R ln ( )
𝑷 𝑃1 𝑃2
Resolviendo: Ds =