Diapositivas MV Semana 12

Capítulo 20
Electroquímica
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¿Alguna vez se ha preguntado
lo siguiente?
 ¿Por qué es tan importante el

desarrollo de los diferentes tipos de
baterías para la vida actual?
 ¿Por qué las reacciones de oxidación-
reducción son la base de los avances
en la producción de baterías?

20.1 Estados de oxidación y reacciones
de oxidación-reducción
 La electroquímica es el estudio de las relaciones entre la
electricidad y las reacciones químicas. Incluye el estudio de
los procesos espontáneos y de los no espontáneos.
 Para determinar si una reacción química es de oxidación-
reducción, podemos dar seguimiento a los números de
oxidación (estados de oxidación) de los elementos
implicados.
 Este procedimiento identifica si el estado de oxidación
cambia para algunos de los elementos que intervienen en la
reacción.

FIGURA 20.1
Oxidación del zinc
mediante ácido
clorhídrico.

 En cualquier reacción rédox debe ocurrir tanto la oxidación
como la reducción.
 Si una sustancia se oxida, entonces la otra se debe reducir.
 La sustancia que hace posible que otra se oxide se llama
agente oxidante, o simplemente oxidante.
 El agente oxidante adquiere los electrones de la otra
sustancia y entonces se reduce.
 Un agente reductor, o simplemente reductor, es una
sustancia que cede electrones y, en consecuencia, ocasiona
que otra sustancia se reduzca.

20.2 Balanceo de ecuaciones rédox
 Siempre que se balancea una ecuación química, se debe

obedecer la ley de la conservación de la masa: la cantidad
de cada elemento debe ser la misma en ambos lados de la
ecuación.
 Al balancear reacciones de oxidación-reducción, existe un
requerimiento adicional: se debe balancear la pérdida y
ganancia de electrones.
 Las ecuaciones que solo muestran oxidación o reducción se
conocen como semirreacciones.
 El método de las semirreacciones es un procedimiento
sistemático para balancear las ecuaciones rédox.

Para balancear una reacción

rédox que ocurre en una
disolución acuosa ácida, el
procedimiento es como sigue:

FIGURA 20.2 Titulación de una disolución ácida de con KMnO4(ac).

20.3 Celdas voltaicas
 La energía liberada en una reacción rédox espontánea

se puede utilizar para generar energía eléctrica.
 Esta tarea se realiza a través de una celda voltaica (o
galvánica), un dispositivo en el cual la transferencia
de electrones se realiza mediante una ruta externa,
en lugar de hacerlo directamente entre los reactivos
presentes en el mismo vaso de reacción.

FIGURA 20.3 Una reacción

espontánea de oxidación-
reducción que implica zinc
y cobre.

 Los electrones que fluyen por el alambre y los iones que se

mueven en la disolución constituyen una corriente eléctrica.
 Este flujo de carga eléctrica se utiliza para realizar trabajo
eléctrico.
FIGURA 20.4 Una celda voltaica

de Cu-Zn basada en la reacción
de la ecuación 20.7.

FIGURA 20.5 Celda voltaica que utiliza un puente salino para completar el
circuito eléctrico.

 Los dos metales sólidos conectados mediante el circuito

externo se llaman electrodos.
 El electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo y
el electrodo en el cual sucede la reducción se llama cátodo.
 A cada compartimento de una celda voltaica se le conoce
como semicelda.
FIGURA 20.6 Resumen de

reacciones que ocurren en una
celda voltaica. Las semiceldas
pueden separarse mediante una
barrera de vidrio poroso (como
en la figura 20.4) o por un puente
salino (como en la figura 20.5).

20.4 Potenciales de celda en
condiciones estándar
 La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una
celda voltaica se denomina potencial de celda, que se
representa como Ecelda.
 La diferencia de potencial suministra la fuerza impulsora
que empuja a los electrones a través del circuito externo,
por lo que también se le llama fuerza electromotriz o fem.
 En condiciones estándar, el potencial de celda se denomina
potencial estándar de celda o fem estándar y se designa
como E °celda.

FIGURA 20.7
Analogía del agua
en una caída con el
flujo de electrones
en una celda.

 Por convenio, el potencial asociado con cada electrodo

se elige para ser el potencial de reducción en ese
electrodo.
 Se tabulan los potenciales estándar de semicelda para
las reacciones de reducción, lo cual significa que estos
son potenciales estándar de reducción, denotados
como E °red.

FIGURA 20.8 El electrodo

estándar de hidrógeno
(EEH) se utiliza como
electrodo de referencia.

FIGURA 20.9 Celda

voltaica que utiliza un
electrodo estándar de
hidrógeno (EEH). La
semicelda del ánodo es
Zn metálico en una
disolución de
Zn(NO3)2(ac) y la
semicelda del cátodo es
el EEH en una
disolución de HNO3(ac).

FIGURA 20.10 Representación FIGURA 20.11 Potenciales de

gráfica del potencial estándar semicelda y potencial estándar de
de celda de una celda voltaica. celda para la celda voltaica Zn-Cu.

FIGURA 20.12 Poder relativo de los

agentes oxidantes y reductores.
Los potenciales estándar de
reducción de la tabla 20.1 están
relacionados con la capacidad de
las sustancias para actuar como
agentes oxidantes o reductores.
Las especies al lado izquierdo de
las semirreacciones pueden actuar
como agentes oxidantes, y
aquellas del lado derecho, como
agentes reductores.

20.5 Energía libre y reacciones rédox
La constante de Faraday es la cantidad de carga eléctrica en 1

mol de electrones.
FIGURA 20.13 Michael Faraday. Faraday

(1791-1867) nació en Inglaterra, en el
seno de una familia humilde. A la edad
de 14 años fue aprendiz de un
encuadernador, lo que le dio tiempo
para leer y tomar lecciones. En 1812
comenzó a trabajar como asistente en el
laboratorio de Humphry Davy en la Royal
Institution. Fue sucesor de Davy como el
científico más famoso e influyente de
Inglaterra y realizó una gran cantidad de
descubrimientos importantes, entre ellos
el establecimiento de las relaciones
cuantitativas entre la corriente eléctrica y
el grado de avance de una reacción
química en las celdas electroquímicas.

20.5 Energía libre y reacciones rédox
FIGURA 20.14 Relaciones entre E °, ΔG ° y K. Cualquiera de

estos importantes parámetros se puede emplear para calcular
los otros dos. Los signos de E° y G° determinan la dirección en
que procede la reacción en condiciones estándar. La
magnitud de K determina las cantidades relativas de reactivos
y productos en una mezcla en equilibrio.

condiciones no estándar
 El efecto de la concentración sobre la fem de la celda se

obtiene del efecto de la concentración sobre el cambio de la
energía libre.
 El cambio de energía libre de cualquier reacción química,
ΔG, está relacionado con el cambio de energía libre
estándar, ΔG°.
 La ecuación de Nernst ayuda a comprender por qué la fem
de una celda voltaica cae al descargarse la celda.

Una celda basada solo en la fem generada debido a la diferencia
en la concentración se llama celda de concentración.
FIGURA 20.15 Celda de concentración basada en las semirreacciones Ni2+ –Ni.

a) Las concentraciones de Ni2+(ac) en las dos semiceldas son diferentes al inicio. La
celda generaría una corriente eléctrica si los electrodos se conectaran en forma
directa. b) La celda produciría corriente eléctrica hasta que [Ni2+(ac)] se igualara en
las dos semiceldas, en cuyo punto la celda alcanzaría el equilibrio y “moriría”.

FIGURA 20.16 Concentración de los

iones y fem del corazón humano.
Variación del potencial eléctrico debido
a cambios en las concentraciones de los
iones en las células marcapaso del
corazón.
FIGURA 20.17 Un
electrocardiograma típico. El
impreso registra los eventos
eléctricos detectados por los
electrodos adheridos a la
superficie del cuerpo.

20.7 Baterías y celdas de combustible
 Una batería es una fuente de energía electroquímica portátil

y autosuficiente que consta de una o más celdas voltaicas.
 Cuando las celdas se conectan en serie, la batería produce
un voltaje que es la suma de los voltajes de las celdas
individuales.
FIGURA 20.18 Combinación de

baterías. Cuando las baterías se
conectan en serie, como en la
mayoría de las linternas de mano,
el voltaje total es la suma de los
voltajes individuales.

Una batería de automóvil de plomo y ácido de 12 V consta de

seis celdas voltaicas en serie. El cátodo de cada celda es
dióxido de plomo (PbO2) empacado en una rejilla metálica. El
ánodo es de plomo. Ambos electrodos están sumergidos en
ácido sulfúrico.
FIGURA 20.19 Batería automotriz

de plomo y ácido de 12 V. Cada
par ánodo/cátodo en este corte
esquemático produce un voltaje
de alrededor de 2 V. Se conectan
en serie seis pares de electrodos,
produciendo 12 V.

La batería primaria (no recargable) más común es la batería

alcalina. Su ánodo consta de zinc metálico en polvo,
inmovilizado en un gel en contacto con una disolución
concentrada de KOH. El cátodo es una mezcla de MnO2(s) y
grafito, separado del ánodo mediante una tela porosa.

 Una de las baterías recargables más comunes es la de

níquel-cadmio (nicad). Durante la descarga, el metal cadmio
se oxida en el ánodo, mientras el oxihidróxido de níquel se
reduce en el cátodo.
 La batería recargable más reciente que tiene un gran uso en
los dispositivos electrónicos domésticos es la de ion litio
(ion-Li), se usan en los teléfonos celulares y las
computadoras portátiles.
 Las celdas voltaicas que realizan una conversión de energía
química a energía eléctrica empleando combustibles
convencionales, como el H2 y el CH4, se llaman celdas de
combustible.

Las celdas de combustible se designan por el combustible o el

electrolito empleado.
FIGURA 20.21 Celda de combustible

hidrógeno-MIP. La membrana de
intercambio de protones (MIP)
permite que los iones de H+
generados por la oxidación de H2 en
el ánodo migren al cátodo, donde se
forma H2O.

20.8 Corrosión
 Las reacciones de corrosión son reacciones rédox

espontáneas, en las cuales un metal es atacado por alguna
sustancia en su ambiente y se convierte en un compuesto no
deseado.
 La corrosión del hierro requiere del oxígeno y del agua, y el
proceso se acelera en función de otros factores como el pH,
la presencia de sales, el contacto con metales más difíciles
de oxidar que el hierro y el esfuerzo de tensión soportado
por el hierro.

20.8 Corrosión
FIGURA 20.22 Corrosión del hierro en contacto con agua. Una

región del hierro actúa como el cátodo y otra región como el ánodo.

20.8 Corrosión
Con frecuencia los objetos hechos de hierro se recubren con

una capa de pintura u otro metal, como el estaño o el zinc,
para protegerlos de la corrosión.
FIGURA 20.23
Protección catódica
del hierro en
contacto con el zinc.
Los potenciales
estándar de
reducción son E°red,
Fe2+ = –0.440 V,
E°red, Zn2+ = –0.763
V, lo que hace al
zinc más fácil de
oxidar.

20.8 Corrosión
Proteger un metal de la corrosión convirtiéndolo en el cátodo en

una celda electroquímica se conoce como protección catódica.
El metal que se oxida al proteger el cátodo se llama ánodo de
sacrificio.
FIGURA 20.24 Protección

catódica de una tubería de
hierro. Una mezcla de yeso,
sulfato de sodio y arcilla rodea
al ánodo de sacrificio de
magnesio para facilitar la
conductividad de los iones.

20.9 Electrólisis
Los procesos impulsados por una fuente externa de energía

eléctrica se llaman reacciones de electrólisis y se llevan a cabo
en las celdas electrolíticas.
FIGURA 20.25 Electrólisis

del cloruro de sodio
fundido. El NaCl puro se
funde a 801 °C.

20.9 Electrólisis
FIGURA 20.26 Celda electrolítica con un electrodo metálico activo. El

níquel del ánodo se disuelve para formar Ni2+(ac). En el cátodo se reduce
el Ni2+(ac) y forma una “chapa” de níquel sobre el cátodo de acero.

20.9 Electrólisis
 Las cantidades de las sustancias que se producen o se

consumen en la electrólisis están relacionadas con la
cantidad de carga eléctrica que se utiliza.
 Los electrones se pueden representar como “reactivos” o
como “productos” en las reacciones de electrólisis.
FIGURA 20.27 Relación entre la carga y las cantidades de reactivo y producto en

las reacciones de electrólisis.

20.9 Electrólisis
FIGURA 20.28 Charles M.

Hall (1863-1914) en su
juventud.
FIGURA 20.29 Proceso de Hall-

Héroult. Como el aluminio fundido es
más denso que la mezcla de criolita
(Na3AlF6) y Al2O3, el metal se colecta
en el fondo de la celda.

Conocimientos a prueba
Ha concluido el capítulo 20, el cual ayuda a desarrollar las

siguientes habilidades clave:
 Identificar la oxidación, la reducción, el agente oxidante y el
agente reductor en una ecuación química.
 Completar y balancear las ecuaciones rédox con el método de
las semirreacciones.
 Esquematizar una celda voltaica e identificar su cátodo, ánodo y
las direcciones en las que se mueven los electrones y los iones.
 Calcular las fem estándar (potenciales de celda), Ecelda, a partir
de los potenciales estándar de reducción.
 Utilizar los potenciales estándar de reducción para predecir si
una reacción rédox es espontánea.
 Relacionar Ecelda con G ° y las constantes de equilibrio.
 Calcular la fem en condiciones no estándar.

Conocimientos a prueba
 Describir los componentes de las baterías comunes y de las

celdas de combustible.
 Explicar cómo ocurre la corrosión y cómo se previene mediante
la protección catódica.
 Describir las reacciones en las celdas electrolíticas.
 Relacionar las cantidades de productos y reactivos en las
reacciones rédox con la carga eléctrica.
Con la finalidad de que compruebe si adquirió estas habilidades, le
sugerimos resolver las secciones de Ejercicios y Ejercicios
adicionales, que se encuentran al final del capítulo.

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Capítulo 20

 ¿Por qué es tan importante el

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 Siempre que se balancea una ecuación química, se debe

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Para balancear una reacción

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FIGURA 20.2 Titulación de una disolución ácida de con KMnO4(ac).

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 La energía liberada en una reacción rédox espontánea

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FIGURA 20.3 Una reacción

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 Los electrones que fluyen por el alambre y los iones que se

FIGURA 20.4 Una celda voltaica

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 Los dos metales sólidos conectados mediante el circuito

FIGURA 20.6 Resumen de

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 Por convenio, el potencial asociado con cada electrodo

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FIGURA 20.8 El electrodo

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FIGURA 20.9 Celda

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La constante de Faraday es la cantidad de carga eléctrica en 1

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FIGURA 20.14 Relaciones entre E °, ΔG ° y K. Cualquiera de

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 El efecto de la concentración sobre la fem de la celda se

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FIGURA 20.16 Concentración de los

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 Una batería es una fuente de energía electroquímica portátil

FIGURA 20.18 Combinación de

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Una batería de automóvil de plomo y ácido de 12 V consta de

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La batería primaria (no recargable) más común es la batería

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 Una de las baterías recargables más comunes es la de

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