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de Concepción

• ± disminuye inicialmente al aumentar la concentración del

electrolito (concordancia con el modelo)
• En la práctica, hay un mínimo de ± (expresión modificada de
Hückel)
• En soluciones concentradas la interacción de las moléculas de
solvente en la esfera de solvatación, es significativa

a: log γ± = −𝐴𝑧+ 𝑧− 𝐼𝑠
b: solución de NaCl experimental
c: solución de KOH experimental
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Cloruro de sodio NaCl Sulfato de sodio Na2SO4

• ± mínimo de 0.65 a m=1 • ± disminuye fuertemente al aumentar m
• ± >aumenta en soluciones concentradas • ± se mantiene bajo a altas concentraciones

Fuente: Vignes, A. Extractive Metallurgy. Fuente: Vignes, A. Extractive Metallurgy.

 SOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS Y BASES

Ácidos o bases fuertes

• Electrolitos fuertes (HCl, NaOH) a baja concentración (alta dilución) en agua y baja temperatura completamente
disociados
• A alta concentración y temperatura  parcialmente disociados (mientas mayor es la concentración y mayor la
temperatura menor es la disociación)

Constante de disociación 150°C 200°C 250°C

HCl 0.51 0.08 -0.54

NaOH 0.34 -0.06 -0.6

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HCl gaseoso a Tamb

• Soluble hasta 41% w/w a 25°C a pHCl=1atm
• (equilibrio a considerar por estar disociado)
HCl(g) = H+ + Cl-
• Al disminuir m (más dilución), pHCl es proporcional
al [HCl]2

Fuente: Vignes, A. Extractive Metallurgy.

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Ácidos o bases débiles

• Electrolitos débiles (HCN, H2S) o bases débiles (NH4OH) disueltos en agua parcialmente disociados
• La concentración de moléculas no disociadas dependen de Ctotal y 
2
𝛾±
• El grado de disociación  depende de Ctotal , KD y la razón
𝛾𝑀𝑎 𝑋𝑏
𝛼 2 𝐶𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
• Cuando la solución es suficiente diluida 1 KD está dada por la ley de Ostwald 𝐾𝐷 =
(1−𝛼)
• Cuando la dilución es fuerte la disociación es completa, 1 cuando Ctotal0

HCN
• pKD = 9.38 a 25°C
• pH = pKD; [HCN]=[CN-]
• pH < pKD predomina HCN
• pH>pKD predomina CN-

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 pH<2 predomina pH>2 predomina
Universidad HSO4- SO42-
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Ácido sulfúrico H2SO4

1era disociación H2SO4(ac)  H+ + HSO4-
2da disociación HSO4-  H+ + SO42-
La actividad de H+ en solución de ácido sulfúrico se estima a través de
1/2
𝐼𝑚
𝑙𝑛𝛾𝐻 + = −𝐴 1/2 +0.04785𝐼𝑚 + δ
1+5.66𝐵𝐼𝑚

A, B coeficientes de D-H dependientes de T

Im fuerza iónica de la solución basada en m
 factor de conversión de  de escala molar a molal
• La 1era disociación es completa
• La 2da disociación (HSO4-) varía fuertemente con la fuerza iónica
• Para soluciones diluidas las concentraciones iónicas se pueden
determinar a partir de un sistema de tres ecuaciones y la [H+] está dada
por:
2 𝐻+ = 𝐶𝑎 − 𝐾𝐷2 + 𝐶𝑎 − 𝐾𝐷2 2 + 8𝐾𝐷2 𝐶𝑎 1/2
por lo que el H2SO4 puede ser considerado como ácido monoprótico
• A 250°C el coeficiente de actividad del H+ es constante e igual a 0.4
para I >0.5
• Dependiente de la concentración de otros iones en solución (Zn2+ y
Fe2+)
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Soluciones acuosas de sales metálicas: complejación y especiación

• Reacción de disolución de una sal en agua o soluciones acuosas MaAb (s, l, g) molécula disociada  aMz+ + bAz-
• Reacción de formación de complejos con el anión de la sal o con uno diferente xMz++yXz- (Cl-, CN-, SO42-)  (MxXy)xz++yz-
• Keq (complejación) coeficiente de estabilidad y que es función de T
• Un ion complejo no puede existir por sí mismo al estado sólido, la carga del ion complejo debe ser neutralizada por aniones o
cationes según corresponda. P.e: [Cr(NH3)6]Cl3 (compuestos de coordinación o compuestos neutros que tienen uno o más iones
complejos) tricloruro de hexaamino cromo (III)
𝑥𝑧+ +𝑦𝑧−
𝑎𝑀𝑥 𝑋𝑦
• 𝐾𝑆𝑇𝑥𝑦 𝑜 𝛽𝑆𝑇𝑥𝑦 = 𝑥 𝑦
𝑎𝑀𝑧+ 𝑎𝑋𝑧−
• Si K >>>  complejo más estable  menor cantidad de Mz+ libre en solución
• Cociente de estabilidad o constante de estabilidad QSTxy
𝑥𝑧+ +𝑦𝑧−
𝑀𝑥 𝑋𝑦 𝐼 1/2
• 𝑄𝑆𝑇𝑥𝑦 = 𝑧+ 𝑥 𝑦 ; 𝑙𝑜𝑔𝑄𝑆𝑇𝑥𝑦 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑆𝑇𝑥𝑦 + 𝐴∆𝑧 2 + 𝑏𝐼; ∆𝑧 2 = 1/2 σ 𝜈𝑗 𝑧𝑗2
𝑀 𝑋 𝑧− 1+1.6𝐼 1/2

• Muchos cationes metálicos en HCl y H2SO4 forman complejos con Cl- o SO42-  alta solubilidad de muchos sulfatos y cloruros
en agua a temperaturas moderadas

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Soluciones acuosas de sales metálicas: complejación y especiación
Clorocomplejos
• KSTxy para metales de transición Fe2+<Co2+<Cu2+, log KSTxy<1
• Sn2+<Pb2+<Fe3+, log KSTxy = 1-3
• Cu2+<Ag+<Au+<Zn2+<Cd2+<Hg+<Pt2+<Pt4-, log KSTxy= 3-15
• La variabilidad de los valores de las constantes sugieren que las proporciones de los diferentes complejos son también
variadas dependiendo del contenido de los cationes, contenido del ion complejo, pH y temperatura

• El Cu+ es inestable en soluciones acuosas dado:

2Cu+  Cu(s) +Cu2+ K=106 (en solución las concentraciones de Cu+ son muy pequeñas)
• En presencia de Cl- el Cu+ puede ocurrir CuCl2- (más estables que el Cu2+)
Cu+ + Cl-  CuCl2- (K = 104.94 a 50°C)

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Soluciones acuosas de sales metálicas: complejación y especiación

Diagramas de especiación (distribución de complejos en términos de la concentración del ligando, ejemplo Cl-)

Ejemplo: Cl- por adición de

[Fe3+]=1M NaCl o HCl

Predomina FeCl2+

Para los clorocomplejo Fe(III) el complejo formado

depende de la concentración de Fe(III) en solución
Predomina FeCl3

[Cl-]=2 a 3 M

[Fe3+]=10-3M
El tipo de complejo formado depende de la concentración del catión y del ligando
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Soluciones acuosas de sales metálicas: complejación y especiación

Diagramas de especiación (distribución de complejos en términos de la concentración del ligando, ejemplo Cl-)

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 SOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS Y BASES
Soluciones acuosas de sales metálicas: complejación y especiación
Con ácido sulfúrico
• Complejos de Fe2+ ( [Fe2+] total 0.5M) en función del pH
• pH se fija por la adición de H2SO4
• CFeSO4(ac)0 (disociación casi total Predomina??

298K 373K

Predomina??

298K 373K

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Soluciones acuosas de sales metálicas: complejación y especiación
Con ácido sulfúrico
• Complejos de Fe2+ ( [Fe2+] total 0.5M) en función del pH
• pH se fija por la adición de H2SO4
• CFeSO4(ac)0 (disociación casi total Predomina??

298K 373K

Predomina??

298K 373K

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 SOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS Y BASES
Solubilidad de óxidos, hidróxidos y sulfuros
• Muchos óxidos son prácticamente insolubles en agua
• Los óxidos de metales alcalinos (Li, K, Na) y alcalinotérreos (Mg, Ca), en medio básico forman hidróxidos
• La solubilidad de un óxido, o hidróxido en un solución acuosa ácida o básica está dada por la suma de de las
concentraciones de todos los iones complejos:
𝑠 = σ(𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑗𝑜𝑠), donde los iones complejos son hidróxicomplejos, clorocomplejos u otros
• Las variaciones de solubilidad en función de T y pH definen las condiciones operaciones de LIX, PP.

Diagramas solubilidad CuO, Fe(OH)2, goetita (oxihidróxido de Fe(III) ) y distribución de los productos de hidrólisis
para soluciones saturadas con I=1M a 25°C. Concentración total de Cu(II), Fe(II) y Fe(III) en líneas punteadas)

Solubilidad Fe2O3
• La hematita es prácticamente insoluble en
medio básico

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Solubilidad de óxidos, hidróxidos y sulfuros
• Los sulfuros son muy poco solubles en agua
MS(s)  M2+ + S2- K ps= ??
• Si se adiciona un ácido fuerte y completamente disociado (ej. HCl)
S2- + H+  HS- pK1 = 7.1
HS + H  H2S (en solución)
- + pK2 = 13
Dado que las concentraciones de HS-, S2- y H2S son bajas, a = [ ], por lo que la solubilidad del sulfuro está dada por:

s=[M2+] = [H2S(solución] + [HS- ] + [S2- ] (se incrementa con la acidez)

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Solubilidad de óxidos, hidróxidos y sulfuros
• La temperatura no siempre incrementa la solubilidad

Ejemplo: boehmita (AlO(OH)) Ejemplo: sulfatos de metales de transición en agua

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Resumen
La solubilidad de una sal se puede modificar desplazando el equilibrio con:

• Variaciones en la temperatura
• Adicionando otra sal o un ácido de otro anión
• Disminuyendo o incrementando el pH
• Adicionando un agente complejante

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