Caracterizarea catalizatorilor şi determinarea

proprietatilor mecanice, chimice şi fizice

1. Proprietati fizice
1.1. Suprafata specifica
1.2 Diametrul porilor
a - Metoda de adsorbtie – desorbtie (pentru pori mici, 20 - 500Å);
b- Metoda porozimetrului cu mercur (pentru pori largi, 30 -106 Å);
1.3. Diametrul particulelor
2. Proprietati chimice
2.1. Analiza termica
2.1.1. Analiza termogravimetrica
2.1.2. Analiza termica diferentiala
2.2 Compozitia chimica in masa
2.2.1 Analiza elementala
2.2.2. Analiza prin difractie de raze X
2.3 Compozitia chimica la suprafata
2.4. Dispersia fazei active pe suport
2.4.1. Chemosorbtie
2.4.2. Microscopie electronica de transmisie (TEM)
2.4.3. Difractie de raze X
Caracterizarea catalizatorilor cuprinde informatii despre proprietatile fizice,
chimice si mecanice precum si schimbarile acestora in timpul utilizarii catalizatorilor.
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Cele mai importante proprietati fizice ale catalizatorilor masici sunt cele
determinate de suprafata specifica, volumul porilor, structura si dimensiunea
acestora.
1.1 Suprafata specifica
Viteza reactiilor catalitice este proportionala cu suprafata catalizatorului
Pentru particulele neporoase, cresterea suprafetei specifice se poate realiza
doar prin micsorarea dimensiunii particulei. Pe aceasta cale suprafete specifice
mari se ating doar pentru nanoparticule, care sunt dificil de utilizat datorita
metodelor de separare grele.

Corelatia dintre dimensiunea primara a particulei şi suprafata specifica a particulelor de silice

neporoasa
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
O metoda mult mai eficienta de crestere a suprafetei specifice este aceea de a
utiliza particule poroase la care aria interna a porilor este mult mai mare decat
aria externa a particulei.
Importanta prezentei porilor asupra suprefetei specifice

5 m2/g 10 m2/g 150 m2/g

In cazul unei particule ideale care are doar pori cilindrici care nu se
intersecteaza, se poate stabili relatia:
Sint = 2Vp/ r unde: Sint = suprafata porilor
Vp = volumul porilor
r = raza porilor
Astfel, pentru o particula poroasa ce are pori de 2 nm si un volum al porilor
de 1cm3/g, rezulta o suprafata specifica de 1000 m2/g. Astfel de valori sunt des
intalnite in practica si pot fi obtinute pentru particule de catalizator cu dimensiunea de
aproximativ 1cm.
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor

Cu exceptia zeolitilor, toate celelalte structuri poroase au pori cu dimensiuni

diferite.

Functie de dimensiunea lor porii pot fi: macropori, mezopori, micropori sau
submicropori

Porii din primele doua categorii se considera ca sunt spatii intre particule
primare, dar microporii pot fi considerati ca fisuri de dimensiuni atomice ai particulei
de catalizator.

Aspectul unei particule de catalizator poros si clasificarea porilor

 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor

Metode aproximative pentru evaluarea porozitatii catalizatorilor

Pentru granule solide poroase, densitatea nu este o marime univoca si trebuie
facute precizari daca se refera la:
Densitatea reala - densitatea materialului propriu-zis din care se scade
volumul ocupat de pori; - este obtinuta prin masurarea volumului solidului
scufundat in heliu.
Densitatea aparenta - se refera la o granula singulara al carui volum este
definit de suprafata sa geometrica exterioara; - este determinata cu ajutorul unui
picnometru plin cu un lichid nepenetrant (de ex. Mercur)
Densitatea de volum sau in vrac – se refera la un numar mare de granule
cuprinse intr-un volum V cunoscut. Masa materialui cuprinde atat porii granulei cat
si spatiile libere dintre granule.
Densitatea aparenta este un parametru arbitrar deoarece valoarea ei depinde
de forma granulelor si de modul in care aceste granule sunt aranjate in volumul
dat. Practic are importanta deosebita deoarece determina cantitatea de material
necesara pentru a umple un volum dat, de ex. un reactor catalitic.
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Metode aproximative pentru evaluarea porozitatii catalizatorilor

Volumul de pori al unui catalizator (sau orice alt material poros) se poate
calcula cu relatia:
Vp = 1/dA – 1/dR
unde dA si dR sunt densitatea aparenta a particulei si densitatea reala.

Pentru evaluarea aproximativa a porozitatii suporturilor se poate utiliza

adsorbtia apei. Adsorbtia apei se determina cu formula:

g1  g0 unde g0 şi g1 reprezinta greutatea probei inainte şi

w .100% respectiv dupa adsorbtie.
g0

Porozitatea aparenta se calculeaza cu formula:

g1  g0
B .100% unde g2 este greutatea materialului în apa,
g1  g 2 determinata prin cântarire hidrostatica.
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Proceduri precise de determinare a suprafetei specifice
Cele mai importante proprietati fizice ale catalizatorilor porosi sunt legate de
suprafata interna. Suprafata externa este mai putin importanta, deoarece este de
sute sau mii de ori mai mica decat suprafata interna.
Procedura standard utilizata pentru determinarea suprafetei specifice a
materialelor poroase, cu o suprafata specifica mai mare de 1-2 m2/g se bazeaza pe
determinarea volumului de gaz adsorbit Vm (mol/g), care formeaza pe corpul
solid studiat un strat monomolecular.
Daca aceasta cantitate este cunoscuta, atunci suprafata specifica a corpului
poate fi calculata:

S = Vm. N . Sm

unde: Sm este suprafata ocupata de molecula de substanta adsorbita în

stratul monomolecular dens
N este numarul lui Avogadro.

Marimea Sm a substantei adsorbite a fost determinata practic si teoretic. Cel mai

utilizat gaz este azotul.
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Proceduri precise de determinare a suprafetei specifice

Pentru azot, valoarea cea mai acceptabila a marimii Sm este de 16,2 Å2.

Suprafele ocupate de o molecula de adsorbat

Adsorbatul Suprafata ocupata de o singura molecula, Å 2

La 900K La 78 0K
Dupa date Dupa densitate şi Dupa date Dupa densitate şi
de adsorbtie stare de condensare de adsorbtie stare de condensare
Argon 14,4 14,4 13,8 -
Azot 14,4 1 14,63 13,71 14,6
17,02 17,0 16,12 16,2
Kripton 18,0 17,54 17,0 17,54
15,3
Oxigen 13,7 14,1 13,3 13,5
1 = suprafete polare
2 = suprafete nepolare
3 = densitate în stare solida la temperatura de topire
4 = densitate în stare lichida la temperatura de topire
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Izoterme de adsorbtie
In cazul utilizarii hidrocarburilor, influenta tipului de suprafata este inca si mai importanta.
Astfel, suprafetele ocupate de o molecula de hexan, in strat monomolecular dens, sunt de
51,5Å2 pe grafit, respectiv 70Å2 pe silicagel.
Volumul de gaz adsorbit este functie de valoarea P/Ps = presiune de lucru / presiune vapori
saturanti.
Pe aceasta diagrama in forma de S, se determina punctul B care corespunde acoperirii
monomoleculare a intregii suprafete a adsorbantului. Acest punct corespunde inceputului
portiunii liniare a izotermei de adsorbtie.

Izoterma de adsorbtie a azotului pe catalizator de fier la 77,30K

 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Izoterme de adsorbtie
Brunauer, Emmet şi Teller au dezvoltat teoria adsorbtiei în mai multe straturi, din care au
dedus urmatoarea expresie pentru determinarea marimii Vm, cunoscuta sub denumirea de
ecuatia BET:
V este volumul de gaz adsorbit la presiunea de lucru, P;
Vm este valoarea lui v, corespunzatoare formarii stratului
P

1

C  1.P monomolecular;
P P este presiunea vaporilor (gazului) în echilibru cu stratul
Ps .V (1  ) Vm .C Vm .C.Ps adsorbit;
Ps
Ps este presiunea vaporilor saturanti la temperatura la care
se refera izoterma;
C este o constanta.

Pentru utilizare practica ecuatia BET poate fi scrisa şi sub forma:

P 1 C 1 P
  .
V Ps  P  Vm .C Vm .C Ps
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor

P 1 C 1 P
  .
V Ps  P  Vm .C Vm .C Ps

1
ordonata la origine
Vm .C
C 1
panta dreptei
Vm .C

Valoarea constantei C se poate determina din expresia:

1   2
unde: 1 este caldura de adsorbtie a primului strat
Ce RT
2 este caldura latenta de condensare a substantei adsorbite

Valorile 1 şi 2 au fost determinate şi sunt cunoscute din literatura.

Pentru azot la 90,1 0K, functie de suport, valoarea 1 - 2 în cal/mol este:
776 pentru Cu metalic
738 pentru gel de Cr2O3
835 pentru Cr2O3 calcinat
794 pentru gel de silice Cele mai bune rezultate se obtin la valori ale
presiunilor relative P/Ps cuprinse intre (0,05 – 0,35).
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Suprafata specifica – metode statice de determinare

Adsorbtia poate fi realizata prin tehnici diferite: static sau dinamic.

Metodele statice pot fi volumetrice sau gravimetrice.
Metodele volumetrice implica utilizarea unui sistem vidat ce contine doua
sectiuni:
-o sectiune de dozare care permite introducerea unei cantitati determinate de
adsorbant (gaz);
-o sectiune ce contine catalizatorul.
Precizia metodelor volumetrice depinde de calibrarea volumelor, inclusiv volumul
mort din sectiunea de dozare, de controlul precis al temperaturii si de masurarea cu
precizie a presiunii.
Metodele gravimetrice pot fi utilizate pentru adsorbtia oricaror gaze, chiar si a
hidrogenului, daca se utilizeaza instrumente sensibile. Avantajul metodelor
gravimetrice este dat de faptul ca nu mai este nevoie sa se faca corectii legate de
volumul mort. Dificultatile de realizare a metodei sunt legate de masele foarte mici
cântarite si de necesitatea termostatarii foarte precise.
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Instalatie de adsorbtie volumetrica pentru determinarea suprafetei specifice dupa
metoda BET

Mod de lucru:
• Calibrarea cu heliu a sectiunii de masura a
instalatiei (manometru sub forma de U, biureta de gaz,
conductele de legatura.
• Activarea catalizatorului in sensul de golirea porilor
catalizatorului (desorbtia la temperatura inalta si vid
inaintat)
• Masuratori de adsorbtie. In acest scop se
realizeaza vid inaintat in instalatie, se inchide robinetul
(6) iar balonul de adsorbtie (1) se introduce in azot lichid.
Se termostateaza biureta de gaz (3) dupa care prin
robinetul (7) se introduce in sistem azot din balonul (4).
Se masoara valoarea presiunii din sistem (P1). Se
deschide robinetul (6) spre balonul (1) si incepe
adsorbtia, aceasta se considera terminata cind presiunea
din sistem se stabilizeaza (P2). Se creste treptat 1 – Balon cu adsorbant;
presiunea din sistem (de la P2 la P1) prin introducerea 2 – Manometru cu mercur;
de mercur in biureta de gaz, se poate astfel masura 3 – Biureta calibrata;
volumul de gaz adsorbit (V) 4 – Balon cu azot;
5 – Balon cu heliu;
6,7,8 – Robineti
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor

In prezent, metoda volumetrica BET este folosita pentru determinarea suprafetei

diferitilor adsorbanti si catalizatori. Exista cateva limitari:
pentru adsorbatii ultraporosi valoarea suprafetei determinate este functie de
dimensiunile moleculei de substanta adsorbita;
pentru adsorbantii cu suprafata specifica mica (3-5 m2/g) metoda da erori mari
deoarece cantitatea de gaz adsorbit este de acelasi ordin de marime cu cantitatea
de gaz din spatiul mort al instalatiei. Acest lucru se poate remedia daca se foloseste
un gaz cu presiune de vapori mai mica, la temperatura azotului lichid (de exemplu
Kripton care are o presiune de vapori de doar 2 mm Hg).

O precizie satisfacatoare (pentru catalizatori cu pori mari) se obtine prin

determinarea pe cale gravimetrica a adsorbtiei vaporilor de benzen, tetraclorura de
carbon, sau a unei alte substante organice, care la temperatura camerei are o
presiune de vapori mare si nu intra in reactie cu catalizatorul. In aceasta metoda,
catalizatorul (expus la vapori organici, la valori P/Ps diferite, in intervalul 0,05 – 0,35),
se cantăreste periodic pe balanta analitica.
Se pot obtine astfel puncte pe izoterma si se poate calcula suprafata specifica.
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
1.1 Suprafata specifica – metode dinamice de determinare
Metodele dinamice presupun curgerea continua a unui gaz purtator ce contine moleculele de gaz ce
urmeaza a fi adsorbite. Concentratia acestora poate fi constanta sau sub forma de puls. Metodele dinamice au
avantajul ca nu necesita lucru sub vid si ca nu sunt necesare corectii ale volumului mort. De asemenea
timpul de analiza este scurt.
Dezavantajele sunt determinate de necesitatea de a utiliza gaze purtatoare foarte pure si de faptul ca
echilibrele de adsorbtie lente sunt greu de determinat. Metoda curgerii continui nu este recomandata pentru
obtinerea izotermelor totale.
In metoda pulsatorie adsorbantul este introdus la un moment dat pentru un timp scurt in curentul de gaz
purtator (se foloseste de obicei o valva de gaz).
Metoda pulsului este similara cu metoda curgerii continui, cu exceptia faptului ca adsorbantul este introdus
in pulsuri succesive. Volumul pulsului este astfel ales incat primele pulsuri sa fie complet adsorbite. Se
continua introducerea pulsurilor pana cand nu se mai adsoarbe gaz. Cantitatea de gaz adsorbit se calculeaza
din insumarea volumului pulsurilor ce au fost adsorbite. Aceasta metoda este aplicabila doar pentru gazele
care se adsorb puternic.

Metoda dinamica (puls) pentru

determinarea suprafetei centrilor
activi – profil de concentratie
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
1.2 Studiul distributiei porilor catalizatorului în functie de dimensiuni
Conform IUPAC
Din punct de vedere al adsorbtiei
porii se clasifica astfel:
semnificatiile sunt diferite:
Micropori dp < 2 nm - microporii sunt porii la care nu se
Mezopori 2 nm > dp > 10 nm observa deviatie de la liniaritate in
Macropori dp > 10 nm zona standard a izotermei de
adsorbtie (0,05 < P/Ps < 0,35)
Izoterma generala de adsorbtie pentru un
- in cazul mezoporilor exista o
catalizator ce contine diverse tipuri de deviatie pozitiva datorita umplerii
pori porilor (umplere capilara). Acest fapt
se observa pe izoterma de adsorbtie
la valori P/Ps > 0,35.
- in ultima parte a izotermei se
observa o scadere a pantei la valori
mai mici decat cele observate in zona
cu micropori. Acest fapt este datorat
faptului ca adsorbtia multistrat se
produce la nivelul macroporilor la care
umplerea capilara are loc mult mai
greu.
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Determinarea dimensiunii porilor cu ajutorul porozimetrului cu mercur
Patrunderea mercurului in pori este functie de presiunea
aplicata (ec. Washburn):
 4 cos 
d
P
unde: d este diametrul porilor in nm;
P este presiunea aplicata in atm;
q este unghiul de contact intre mercur si solid = 1300
 este tensiunea superficiala a mercurului = 0.48 N/m

Cunoscand marimea P, se poate calcula valoarea lui d. Volumul

porilor umpluti la presiunea respectiva, se determina cu ajutorul unui
dilatometru ohmic, etalonat in prealabil.
Masuratorile se efectueaza intr-un porozimetru (care este un vas
cilindric de otel), la presiuni de 1500 – 5000 at.
In interiorul vasului de otel se gaseste un dilatometru de sticla cu Porozimetru cu mercur
proba de catalizator. In dilatometru se introduce mercur care, la cresterea
presiunii in interiorul vasului, este pompat in porii catalizatorului. Capilara 1-corpul porozimetrului
dilatometrului este astfel calibrata incat, dupa variatia nivelului mercurului, (rezistent la presiuni de până la
se poate determina volumul porilor probei, umpluti cu mercur la presiunea 5000 at);
respectiva. 2-dilatometru plin cu mercur
Presiunea se creeaza intai cu azot comprimat iar apoi prin pompare 3-catalizator
de ulei cu ajutorul unei pompe de inalta presiune. Nivelul mercurului in 4-capilara dilatometru
tubul capilar se determina prin masurarea rezistentei unei bucle de sarma 5-fir de Pt
de platina. La scaderea nivelului mercurului, lungimea partii libere a sarmei a si b-puncte de masura a
creste si odata cu ea si rezistenta ei. rezistentei electrice
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Determinarea dimensiunii porilor cu ajutorul porozimetrului cu mercur
Patrunderea mercurului in pori este functie de presiunea
aplicata (ec. Washburn):
 4 cos 
d
P
unde: d este diametrul porilor in nm;
P este presiunea aplicata in atm;
q este unghiul de contact intre mercur si solid = 1300
 este tensiunea superficiala a mercurului = 0.48 N/m

Valori ale volumului de mercur functie de presiune (raza

porilor) si distributia porilor dupa dimensiune

Porozimetru cu mercur
1-corpul porozimetrului
(rezistent la presiuni de până la
5000 at);
2-dilatometru plin cu mercur
3-catalizator
4-capilara dilatometru
5-fir de Pt
a si b-puncte de masura a
rezistentei electrice
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Diametrul particulelor
Particulele de catalizator preformate, pentru utilizarea in strat fix au o forma
geometrica anume (sfere, inele, cilindri, etc.) si sunt monodisperse.

Particulele fine de catalizator utilizate in strat fluidizat sau antrenat sunt

polidisperse (cu granule de marimi diferite).

Metode pentru masurarea marimii particulelor

Metoda Domeniul, Principiul de masurare

mm
Cernere uscata > 42 Cernere pe site standardizate
Cernere umeda > 10 Cernere pe site intr-un curent de apa
Elutriere 5-100 Antrenare cu un fluid (apa sau aer)
Sedimentare in aer sau apa 1-100 Se masoara viteza de sedimentare
Microscopic optic 1-100 Masurare directa la microscopul optic
Centrifugare 0.2 - 20 Se masoara viteza de sedimentare
Microscop electronic 0.01-10
Ultracentrifuga 0.001 - 1
 1. Proprietatile fizice ale catalizatorilor
Diametrul particulelor
40

30

%
20

10

0
< 0.075 0.075-0.09 0.09-0.105 0.105-0.125 >0.125
Analiza granulometrica Diametru, mm

Sita Site STAS Distributie diferentiala Distributie cumulativa

Nr. Latura ochi, Fractiuni granulometrice Material < ochiurile Material > ochiurile
sitei mm % (trecut prin sita n) (ramas pe sita n)
1 2 3 4 5 6
a5 = 11.46
4 0125 0.125 a1+a2+a3+a4=88.54 a5=11.46
a4 = 23.75
3 0105 0.105 a1+a2+a3=64.79 a4+a5=35.21
a3 = 44.17
2 0.09 0.09 a1+a2=20.62 a2+a3+a4=79.38
a2 = 15.42
1 0.075 0.075 a1=5.2 a2+a3+a4+a5=94.8
a1 = 5.20
0 0 0
CHARACTERIZATION AND STRUCTURE OF CATALYSTS
 Catalysts physical properties
Particles diameter
a) Preformed catalyst particles, for utilization on fixed bed have a specific
geometric size (spheres, rings, cylinders, etc.) and are monodispersed.

b) Fine catalyst particles used in a fluidized on entrained bed are

polydispersed (particles with different sizes)

Methods for particle size measurement

Method Domain, mm Principle

Dry sieving > 42 Sieving using standardized sives

Wet sieving > 10 Sieving using a water flux
Elutriation 5-100 Entrainment with a fluid (water or air)
Sedimentation in air or water 1-100 The sedimentation rate is measured
Optical microscopy 1-100 Masurare directa la microscopul optic
Centrifugation 0.2 - 20 Se masoara viteza de sedimentare
Electronic microscopy 0.01-10
Ultracentrifugation 0.001 - 1
THERMAL ANALYSIS
 Thermogravimetric analysis

Principle: In thermogravimetric analysis, the sample is heated in a given environment

(air, N2, CO2, He, Ar, etc.) at controlled rate. The change in the weight of the substance is
recorded as a function of temperature or time. The temperature is increased at a constant
rate for a known initial weight of the substance and the changes in weights are recorded
as a function of temperature at different time interval. This plot of weight change against
temperature is called thermogravimetric curve or thermogram, this is the basic principle
of TGA
Catalyst Structure
2. Proprietati chimice ale catalizatorilor
Microscopie electronica de transmisie (TEM)

Imagini obtinute prin TEM ale unui catalizator

de Pt depus pe carbon
a – imaginea initiala;
b – imagine prelucrata digital fara corectie de
fundal
c – imagine prelucrata digital cu corectie de
fundal
d – distributia dimensiunii cristalitelor