Sunteți pe pagina 1din 20

Electrochimia

Este știința care se ocupă cu studiul


proceselor de transformare reciprocă a
energiei chimice și electrice stocate în
legăturile chimice, precum şi studiul
interfețelor încărcate electric
Foloseşte noţiuni şi concepte împrumutate atât din chimie dar
şi din domeniul fizicii câmpului electric, dezvoltându-şi puternic
noţiuni, concepte şi legităţi proprii.

Bioelectrochimia
Fotoelectrochimia,
Nanoelectrochimia
Fizico-electrochimia polimerilor
semiconductori
primele atestări de a genera curent electric – sec III î.e.n.
1791 – Luigi Galvani - observaţii referitoare la mişcările de
contracţie ale muşchilor unei broaşte atunci când aceasta
este atinsă de o pensetă bimetalică
sistem electrochimic = ansamblu de elemente în care au loc
reacţii chimice de tip redox ca urmare a unui transfer de
electroni la nivelul unor interfeţe de tipul solid-lichid.

Celula electrochimică - compunere


* electrod (metal, nemetal – grafit -, semiconductor)
preia sarcina electrică şi să o transporte din şi în circuitul exterior
*conductor de tip ionic (soluţie de electrolit sau un electrolit
topit, sau un electrolit solid – cum sunt polimeri conductivi )
transporta curentul electric între electrozi
Clasificarea sistemelor electrochimice

sisteme conduse - în care o reacţie chimică este produsă ca


urmare a trecerii unui curent electric (de ex. electroliza)
Clasificarea sistemelor electrochimice

sisteme autoconduse – în care o tensiune este generată ca


urmare a producerii unei reacţii chimice spontane (de ex.
pila electrică)
Semnul şi denumirea electrozilor atât pentru sistemele
conduse cât şi pentru cele autoconduse depind de natura
proceselor care au loc la electrozi şi anume
la anod va avea întotdeauna loc o reacţie de oxidare (cedare de electroni)

la catod va avea întotdeauna loc o reacţie de reducere (acceptare de


electroni):

în sistemele conduse:
anodul are semnul (+)
catodul are semnul (-)
în sistemele autoconduse:
anodul are semnul (-)
catodul are semnul (+)
Legea (legile) lui Faraday

Masa de substanţă formată sau transformată la electrozii unui sistem


electrochimic este proporţională cu cantitatea de electricitate ce
străbate sistemul şi cu echivalentul electrochimic al substanţei
Electroliţi

Conductori ionici (de ordinul 2)

Săruri metalice (solid, topitură, soluţie)


Acizi şi baze (soluţie)

Transport de masă!

Teoria disociaţiei electrolitice (TDE) - Arrhenius


1. Anumite substanţe – electroliţi – dizolvate în solvenţi adecvaţi (în
special apă), se desfac în particule încărcate electric, numite ioni. =
disociaţie electrolitică (ionică)
Proces reversibil
Soluţii neutre electric
Electroliţi reali (ionofori)
Electroliţi potenţiali (ionogeni)
Electroliţi - TDE

Electroliţi reali – stare ionică înainte de dizolvare


Electroliţi - TDE

Electroliţi potenţiali – molecule formate din atomi legaţi covalent

În funcţie de numărul de ioni şi de sarcina ionilor

binari

ternari

cuaternari
Electroliţi - TDE

2. Caracterizarea cantitativă a procesului de disociaţie


electrolitică se realizează prin 2 parametrii: grad de disociere şi
constanta de disociere

N ≈ n electrolit tare
Grad de disociere α << 1 electrolit slab

Constanta de disociere

3. În soluţiile de electroliţi nu se manifestă forţe de interacţiune


ionică, acestea comportându-se ca sisteme ideale, similare gazelor
perfecte.
Nu este valabil în cazul soluţiilor de electroliţi tari şi electroliţi slabi concentraţi!
Electroliţi - TDE

Activitatea termodinamică – a = “concentraţie corectată”

a=γ*c
a = factor de activitate * concentraţie

Factorul (coeficientul) de activitate – introduce corecţia dată de existenţa


interacţiunilor ionice în soluţiile de electroliţi

Coeficienţi individuali de activitate (ionici)


Coeficienţi medii de activitate
Electrozi

Electrod = sistemul format dintr-un conductor electronic (metal,


grafit, semiconductor) în contact cu un conductor ionic (electrolit)

Sediul reacţiilor electrochimice (de electrod) – reacţii redox


La introducerea unui metal într-o soluţie de electrolit, zona de contact
se încarcă electric, generând apariţia unui strat dublu electrochimic

Interfaza este neutră dpdv electric


strat dublu electrochimic = condensator

Potenţial de electrod
Electrozi

Potenţialul absolut de electrod = diferenţa potenţialelor interne ale celor


două faze ale electrodului

Potenţialul intern = potenţialul electrostatic al unui punct A din interiorul fazei în


raport cu un punct situat la infinit, în vid; acesta se exprimă prin lucrul electric
necesar aducerii sarcinii elementare pozitive din vid în interiorul fazei.

Potenţialul absolut de
Potenţial relativ
electrod nu poate fi Nernst
de electrod ε
măsurat experimental

electrod + ENH =
Potenţial relativ pilă electrochimică cu tem Electrodul normal de
standard ε măsurabilă experimental hidrogen (ENH, electrod
convenţional zero)
Electrozi
Reacţia parţială E° (Volţi)
Fe3+ + 3e- → Fe(s) -0.04
F2(g) + 2e- → 2F- +2.87
Pb2+ + 2e- → Pb(s) -0.13
H2O2 + 2 H+ + 2e- → 2 H2 +1.77
Sn2+ + 2e-→ Sn(s) -0.14
MnO4- + 8 H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O +1.52
Ni2+ + 2e- → Ni(s) -0.25
Au3+ + 3e- → Au(s) +1.50
Cd2+ + 2e- → Cd(s) -0.40
Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl- +1.36
Fe2+ + 2e- → Fe(s) -0.44
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- → 2 Cr3+ + 7 H2O +1.33
Cr3+ + 3e- → Cr(s) -0.74
MnO2(s) + 4H+ + 2 e- → Mn2+ + 2 H2O +1.28
Zn2+ + 2e- → Zn(s) -0.76
½ O2(g) + 2 H+ + 2 e- → H2O +1.23
2H2O + 2e- → 2OH- + H2(g) -0.83
Br2(l) + 2 e- → 2Br- +1.06
Mn2+ + 2e- → Mn(s) -1.18
NO3- + 4 H+ + 3e- → NO(g) + 2 H2O +0.96
Al3+ + 3e- → Al(s) -1.66
½ O2(g) + 2 H+ + 2 e- → H2O +0.82
Mg2+ + 2e- → Mg(s) -2.37
Ag+ + e- → Ag(s) +0.80
Na+ + e- → Na(s) -2.71
NO3- + 2 H+ + e- → NO2(g) + H2O +0.78
Ca2+ + 2e- → Ca(s) -2.87
Fe3+ + e- → Fe2+ +0.77
Sr2+ + 2e- → Sr(s) -2.89
O2(g) + 2H+ + 2 e- → H2O2 +0.68
Ba2+ + 2e- → Ba(s) -2.90
I2(s) + 2e- → 2 I- +0.53
Cs+ + e- → Cs(s) -2.92
Cu2+ + 2e- → Cu(s) +0.34
K+ + e- → K(s) -2.92
SO42- + 4 H+ + 2e- → SO2(g) + 2 H2O +0.17
Li+ + e- → Li(s) -3.00
Sn4+ + 2 e- → Sn2+ +0.15
S(s) + 2 H+ + 2 e- → H2S(g) +0.14
2H+ + 2e- → H2(g) 0.00
Electrozi

Ecuaţia lui Nernst

Pilă
Doi electrozi cu potenţiale diferite electrochimică
(galvanică)
Electrozi - clasificare

După numărul speciilor încărcate electric capabile să traverseze


interfaţa metal-electrolit şi să realizeze reacţia de electrod:
- simplii
- micşti

După compoziţia electrodului:


- de ioni de metal
- de gaz
- redox