Sunteți pe pagina 1din 50

DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

DETERMINAREA pH-LUI ÎN SISTEME HETEROGENE SOLID-LICHID


APLICAŢII ÎN ŞTIINŢA SOLULUI
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

● Nu există criterii unitare privind condiţiile optime de măsurare a pH-lui în sisteme


heterogene solid-lichid
 oarecare arbitrariu în ceea ce priveşte metodele de determinare
 rezultatele măsurătorilor de pH sunt dificil de interpretat în mod unitare
 erori şi ambiguităţi la interpretarea condiţiilor fizico-chimice din geosisteme

● Ipoteze de lucru:
 procesele de polarizare la interfaţa solid-soluţie apoasă, respectiv dacă sarcinile
electrice ale fazelor coloidale pot influenţa măsurătorile de pH ?
 semnalul dat de un pH-metru este doar de tip Nernst sau este un semnal „hibrid”
în care alături de componenta nernstiană mai apare şi o componentă ce ţine de
fenomenele de polarizare la interfaţa solid-soluţie apoasă ?
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

● Studiul dinamicii proceselor acido-bazice în sisteme heterogene solid-soluţie apoasă


 procesele care au loc la interfaţa solid-soluţie apoasă
 cuplajul reactiv al proceselor acido-bazice
 Influenţele asupra măsurătorile de pH

● Reevaluarea condiţiilor experimentale pentru realizarea măsurătorilor de pH în


sisteme heterogene solid-soluţie apoasă
 timpul de contact dintre faza solidă şi soluţia apoasă
 raportul de amestecare dintre faza solidă şi soluţia apoasă
 granulaţia fazei solide
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

● Soluri (48 probe)


 Cernoziomuri (cambice; argice; gleic-proxicalcarice)
 Faeoziomuri (tipice; argice; cambice; greice; gleic-argice; vertic-argice)
 Rendzine (calcarice; scheletice)
 Eutricambisoluri (molice; andice; gleice)
 Districambosoluri (tipice; andice)
 Preluvosoluri (stagnic; gleic; molic-calcic)
 Luvosoluri (tipice; gleice; stagnice; albic-calcice)
 Prepodzoluri (tipice; umbrice)
 Podzoluri (tipice; histice)
 Vertosoluri (tipice; gleice; stagnice)
 Andosoluri (districe; cambice; umbric-cambice; umbric-scheletice; histice)
 Stagnosoluri (luvice; albice; vertice; gleice)
 Histosoluri (districe; eutrice)
 Antrosoluri (hortic; hortic- fragipanic; hortic-calcaric-calcic)
 Tehnosoluri (urbic; urbic-copertic; urbic-ekranic; spolic)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

● Roci (11 probe)


 andezite, bazalt, riolite, riodacite, granit, şisturi cristaline, gresii, marne
● Nisipuri (6 probe)
 litoralul Mării Negre, Dunăre, râurile Prut, Siret, Jijia, Bahlui
● Materiale de construcţii:
 cărămidă (4 probe)
 beton (4 probe)
 BCA (2 probe)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Referinţe
● SiO2 (cuarţ cu granulaţia < 0,063 mm; reactiv Riedel)
● Al2O3 (cu granulaţia de 0,063-0,200 mm; reactiv Merck)
● Fe2O3 (cu granulaţia 0,063-0,200 mm; reactiv Merck).
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

● Măsurătorile de pH
 metoda potenţiometrică
 procedeul în suspensie apoasă
 pH-metru Crison model Basic 20+ / electrod combinat de pH model Crison.
● Măsurătorile de conductibilitate electrică (CE)
 metoda directă
 conductometru Crison model EC-Meter GLP 31+ / celulă conductometrică
Crison, tip clopot, model Pt 1000.
● Măsurătorile de potenţial redox (Eh)
 metoda directă
 multimetru digital model „pH 100” / cuplu de electrozi Pt-calomel.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

● Studiul influenţei timpului de contact dintre faze asupra măsurătorilor de pH


 măsurători de pH, CE şi Eh în regim continuu timp de 60 minute (cu măsurători la
intervale de 5 minute) şi în regim discontinuu timp de 12 ore;
● Studiul influenţei raportului de amestecare dintre faze asupra măsurătorilor de pH
 măsurători de pH, CE şi Eh la rapoarte solid / apă distilată de 1 / 2,5 şi 1 / 5.

● Determinarea parametrilor fizico-chimici s-a realizat simultan pe aceleaşi probe.


● Apa distilată pentru determinările experimentale:
pH = 6,71–7,16; CE = 2,92–3,27 μS/cm
 Valorile de pH şi CE raportate au fost corectate în raport cu valorile iniţiale ale
apei distilate utilizate.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

● Au fost luate în considerate şi s-au atribuit semnificaţii fizico-chimice doar variaţiilor


de pH, CE şi Eh a căror amplitudini au fost mai mari decât valorile intervalelor de
încredere:

IC(pH) =  0,57 % ( 0,02 unităţi de pH)


IC(CE) =  0,94 % ( 0,12 S/cm)
IC(Eh) =  0,118 % ( 0,015 Volţi)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

7.4 35
SiO2 / H2O = 1 / 2,5 SiO2 / H2O = 1 / 2,5
7.2 T = 20oC 30 T = 20oC
7 Granulatie = 0,01 mm 25 Granulatie = 0,01 mm

CE [S/cm]
6.8 20
pH

6.6 15
6.4 10
6.2 5
6 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute] Tim p [minute]

0.317 SiO2 / H2O = 1 / 2,5


T = 20oC ∆pH = 6,97 – 5,43 (1,54)
0.315 Granulatie = 0,01 mm
∆Eh = 0,0,407 – 0,309 (0,098 Volţi)
Eh [Volti]

0.313
∆CE = 24,30 – 17,59 (6,71 S/cm)
0.311

0.309
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

SiO2 / H2O = 1 / 5 SiO2 / H2O = 1 / 5


7 24
T = 21oC T = 21oC
Granulatie = 0,01 mm 22.5 Granulatie = 0,01 mm

CE [ S/cm]
6.5
21
pH

6 y = 0.0011x 2 - 0.0853x + 7.04 19.5


R2 = 0.8401 18
5.5
16.5

5 15
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute] Tim p [m inute]

0.41 SiO2 / H2O = 1 / 5


T = 21oC
∆pH = 7,27 – 6,14 (1,13)
Granulatie = 0,01 mm
0.37 ∆Eh = 0,316 – 0,310 (0,006 Volţi)
Eh [Volti]

∆CE = 31,40 – 10,00 (21,40 S/cm)


0.33

0.29
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

8.25 Al2O3 / H2O = 1 / 2,5 18


Al2O3 / H2O = 1 / 2,5
T = 21oC T = 21oC
8 16
Granulatie = 0,01 mm Granulatie = 0,01 mm

CE [ S/cm]
7.75 14
pH

y = -0.0002x 3 + 0.0257x 2 - 0.8813x + 19.072


7.5 12 R2 = 0.7179
y = 0.3577Ln(x) + 6.5956
7.25 10
R2 = 0.9663
7 8
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute] Tim p [minute]

0.4 Al2O3 / H2O = 1 / 2,5


T = 21oC
∆pH = 8,04 – 7,23 (0,81)
0.36 Granulatie = 0,01 mm
∆Eh = 0,375 – 0,243 (0,132 Volţi)
0.32
∆CE = 16,98 – 9,19 (7,79 S/cm)
Eh [Volti]

0.28

0.24
y = 8E-05x 2 - 0,0069x + 0,4005; R2 = 0,7932
0.2
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

8.9 y = -0,0002x 2 + 0,0127x + 8,6095; R2 = 0,7981 5.1


y = 0.1723Ln(x) + 4.3474
8.85 5 R2 = 0.9717
8.8
4.9

CE [ S/cm]
8.75
pH

4.8
8.7
Al2O3 / H2O = 1 / 5 4.7
8.65 Al2O3 / H2O = 1 / 5
T = 24,5oC
T = 24,5oC
8.6 Granulatie = 0,01 mm 4.6
Granulatie = 0,01 mm
8.55 4.5
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute] Tim p [minute]

0.3
Al2O3 / H2O = 1 / 5
T = 24,5oC
∆pH = 8,87 – 8,61 (0,26)
0.26
Granulatie = 0,01 mm
∆Eh = 0,278 – 0,145 (0,133 Volţi)
Eh [Volti]

0.22

0.18 ∆CE = 5,07 – 4,61 (0,46 S/cm)


0.14
y = 7E-05x 2 - 0,0058x + 0,3105; R2 = 0,6256
0.1
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

3.96 240
Fe2O3 / H2O = 1 / 2,5 y = -0.0317x 2 + 3.5251x + 121.11
T = 21oC 220 R2 = 0.8946
3.92
Granulatie = 0,01 mm

CE [S/cm]
3.88 200
pH

180 Fe2O3 / H2O = 1 / 2,5


3.84
T = 21oC
y = -0.0566Ln(x) + 4.0383 160 Granulatie = 0,01 mm
3.8
R2 = 0.9302
140
3.76
0 10 20 30 40 50 60
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]
Tim p [minute]

0.42 Fe2O3 / H2O = 1 / 2,5


T = 21oC
∆pH = 3,95 – 3,81 (0,14)
0.4
Granulatie = 0,01 mm
0.38 ∆Eh = 0,391 – 0,322 (0,069 Volţi)
Eh [Volti]

0.36 ∆CE = 220,00 – 145,3 (74,70 S/cm)


0.34

0.32
y = -0,0314Ln(x) + 0,4485; R2 = 0,895
0.3
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

8.2 80
Sol-951 / H2O = 1 / 2,5 Sol-951 / H2O = 1 / 2,5
8 T = 21oC 70 T = 21oC
Granulatie: < 0,1 mm Granulatie: < 0,1 mm
7.8
60

CE [S/cm]
7.6
pH

50
7.4
40
7.2

7 y = -0.4305Ln(x) + 8.7397 30
R2 = 0.6384
6.8 20
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute] Tim p [minute]

0.27
y = 0.0167Ln(x) + 0.1904
0.26 R2 = 0.9084
∆pH = 7,93 – 6,91 (1,02)
0.25 ∆Eh = 0,259 – 0,224 (0,035 Volţi)
Eh [Volti]

0.24
∆CE = 76,00 – 30,00 (46,00 S/cm)
0.23 Sol-951 / H2O = 1 / 2,5
T = 21oC
0.22 Granulatie: < 0,1 mm
0.21
0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute]

(Sol-951: Faeoziom cambic / orizontul Bv1, adâncime: 75-90 cm).


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

8 y = -0.3592Ln(x) + 8.6261; R2 = 0.8563 70


y = 8.0428Ln(x) + 32.351
65 R2 = 0.9088
7.8 Sol-951 / H2O = 1 / 5
T = 21oC
60

CE [S/cm]
7.6 Granulatie: < 0,1 mm
pH

55
7.4 Sol-951 / H2O = 1 / 5
50 T = 21oC
7.2 Granulatie: < 0,1 mm
45

7 40
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute] Tim p [minute]

0.3
y = 0.0426Ln(x) + 0.0834 ∆pH = 7,97 – 7,18 (0,79)
0.26 R2 = 0.9456

∆Eh = 0,252 – 0,144 (0,108 Volţi)


Eh [Volti]

0.22

0.18 ∆CE = 23,10 – 20,90 (2,20 S/cm)


Sol-951 / H2O = 1 / 5
T = 21oC
0.14
Granulatie: < 0,1 mm

0.1
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]

(Sol-951: Faeoziom cambic / orizontul Bv1, adâncime: 75-90 cm).


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

8.25 225
Sol-953 / H2O = 1 / 2,5 Sol-953 / H2O = 1 / 2,5
8.2
T = 22oC T = 22oC
8.15 200
Granulatie: < 0,1 mm Granulatie: < 0,1 mm
8.1

CE [S/cm]
175
8.05
pH

8
150
7.95
7.9 125
7.85
7.8 100
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute] Tim p [minute]

0.35
y = 0.0454Ln(x) + 0.133 ∆pH = 8,23 – 7,91 (0,32)
R2 = 0.898
0.31
∆Eh = 0,315 – 0,205 (0,110 Volţi)
Eh [Volti]

0.27
∆CE = 215,00 – 127,00 (88,00 S/cm)
0.23
Sol-953 / H2O = 1 / 2,5
T = 22oC
0.19
Granulatie: < 0,1 mm

0.15
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]

(Sol-953: Tehnosol urbic / adâncime: 0-20 cm)


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

9 y = -0.2325Ln(x) + 9.2413; R2 = 0.8982 100 y = 15.917Ln(x) + 26.669


R2 = 0.9067
8.85 Sol-953 / H2O = 1 / 5 90
T = 22oC

CE [S/cm]
8.7 Granulatie: < 0,1 mm 80
pH

8.55 70
Sol-953 / H2O = 1 / 5
T = 22oC
8.4 60
Granulatie: < 0,1 mm
8.25 50
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute] Timp [minute]

0.35 y = 0.0542Ln(x) + 0.0907


R2 = 0.8003
∆pH = 8,82 – 8,31 (0,51)
0.31
∆Eh = 0,314 – 0,190 (0,124 Volţi)
Eh [Volti]

0.27
∆CE = 89,00 – 54,90 (34,10 S/cm)
0.23
Sol-953 / H2O = 1 / 5
T = 22oC
0.19
Granulatie: < 0,1 mm
0.15
0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute]

(Sol-953: Tehnosol urbic / adâncime: 0-20 cm)


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

8.7
y = 0.2007Ln(x) + 7.8169 125
8.6 R2 = 0.914
110
8.5

CE [S/cm]
95
pH

8.4 Sol-955 / H2O = 1 / 2,5


80 T = 21oC
8.3 Sol-955 / H2O = 1 / 2,5 Granulatie: < 0,1 mm
T = 21oC 65
8.2
Granulatie: < 0,1 mm
8.1 50
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute] Timp [minute]

0.35
y = -0.0156Ln(x) + 0.3617; R2 = 0.8117 ∆pH = 8,61 – 8,14 (0,47)
0.34
Sol-955 / H2O = 1 / 2,5
0.33 T = 21oC ∆Eh = 0,341 – 0,296 (0,045 Volţi)
Eh [Volti]

Granulatie: < 0,1 mm


0.32
∆CE = 124,20 – 64,00 (60,20 S/cm)
0.31

0.3

0.29
0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute]

(Sol-955: Tehnosol urbic-copertic / adâncime 0-35 cm)


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

9 90
y = 0.1122Ln(x) + 8.5231 y = 11.207Ln(x) + 40.396
8.95 R2 = 0.9376 85 R2 = 0.8162
8.9
80

CE [S/cm]
8.85
pH

75
8.8
Sol-955 / H2O = 1 / 5
70
8.75 T = 21oC Sol-955 / H2O = 1 / 5
Granulatie: < 0,1 mm T = 21oC
8.7 65
Granulatie: < 0,1 mm
8.65 60
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute] Timp [minute]

0.305
Sol-955 / H2O = 1 / 5
0.3 T = 21oC ∆pH = 8,98 – 8,72 (0,26)
0.295 Granulatie: < 0,1 mm
0.29 ∆Eh = 0,298 – 0,266 (0,032 Volţi)
Eh [Volti]

0.285
0.28 ∆CE = 87,70 – 64,20 (23,50 S/cm)
0.275
0.27 y = -0.0135Ln(x) + 0.3225
0.265 R2 = 0.928
0.26
0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute]

(Sol-955: Tehnosol urbic-copertic / adâncime 0-35 cm)


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

8.8 y = 21.637Ln(x) + 51.351


y = 0.2253Ln(x) + 7.7965
R2 = 0.6508
R2 = 0.8219 140
8.6

CE [S/cm]
125
pH

8.4
110
Sol-957 / H2O = 1 / 2,5 Sol-957 / H2O = 1 / 2,5
8.2 T = 20oC T = 20oC
95
Granulatie: < 0,1 mm Granulatie: < 0,1 mm

8 80
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute] Timp [minute]

0.36
Sol-957 / H2O = 1 / 2,5
T = 20oC ∆pH = 8,69 – 8,09 (0,60)
0.32 Granulatie: < 0,1 mm
∆Eh = 0,343 – 0,231 (0,112 Volţi)
Eh [Volti]

0.28
∆CE = 142,20 – 92,00 (50,20 S/cm)
0.24
y = 9E-05x 2 - 0.0062x + 0.3466
0.2 R2 = 0.6047
0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute]

(Sol-957: Rendzină calcarică / orizontul Amk, adâncime: 0-21 cm)


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

9 y = 0.4819Ln(x) + 6.9468 120


y = 57.109exp[0.0134x]
R2 = 0.8617 110 R2 = 0.8471
8.6
9 y = 0.4819Ln(x) + 6.9468 100

CE [S/cm]
R2 = 0.8617
8.2
8.6
90
pH

8.2
7.8 80
pH

Sol-957 / H2O = 1 / 5 Sol-957 / H2O = 1 / 5


7.8
Sol-957 / H2O = 1 / 5
T = 20oC
T = 20oC 70 T = 20oC
7.4
7.4 Granulatie: <Granulatie: < 0,1 mm
0,1 mm
60 Granulatie: < 0,1 mm
7
70 10 20 30 40 50 60 50
0 10 Tim p [minute]
20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Timp [minute] Timp [minute]

0.3
Sol-957 / H2O = 1 / 5
T = 20oC
0.29
Granulatie: < 0,1 mm
∆pH = 8,76 – 7,44 (1,32)
0.28
∆Eh = 0,297 – 0,252 (0,045 Volţi)
Eh [Volti]

0.27

0.26
∆CE = 117,00 – 55,10 (61,90 S/cm)
y = 0.288exp[-0.0024x]
0.25
R2 = 0.6758
0.24
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]

(Sol-957: Rendzină calcarică / orizontul Amk, adâncime: 0-21 cm)


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Amplitudinea variaţiilor

∆pH = 0,14 – 1,54 unităţi de pH > IC(pH) / Media: 0,71


∆Eh = 0,032 – 0,133 Volţi > IC(Eh) / Media: 0,088 Volţi
∆EC = 0,46 – 88 S/cm > IC(CE) / Media: 36,71 S/cm

Raport de amestecare 1/2,5 :


∆pH(1/2,5) = 0,14 – 1,54 unităţi de pH / Media: 0,70
∆EC(1/2,5) = 6,71 – 88 S/cm / Media: 47,66 S/cm
Raport de amestecare 1/5 :
∆pH(1/5) = 0,26 – 1,32 unităţi de pH / Media: 0,56
∆EC(1/5) = 0,46 – 61,90 S/cm / Media: 27,08 S/cm
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Determinarea pH-lui în sisteme heterogene solid / soluţie apoasă


Condiţii optime relative

Conţinut total de săruri solubile


150 mg / 100 g
60
Timp [minute]

Raport de Raport de
amestecare amestecare
1 / 2,5 1/5

40
5%
Conţinut total de materie organică

0,1 mm 0,5 mm
Granulatia fazei solide [mm]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

8 y = -0.3592Ln(x) + 8.6261; R2 = 0.8563

7.8 Sol-959 / H2O = 1 / 5


T = 21oC
7.6 Granulatie: < 0,1 mm
pH

7.4
8
7.2
y = -0.127x + 9.1917
7 40-50 minute
7,8 R2 = 0.8155
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]

pH
70 7,6
y = 8.0428Ln(x) + 32.351
65 R2 = 0.9088 y = 1.1269x - 3.995
2
R = 0.9238
60 7,4
CE [S/cm]

55
Sol-959 / H2O = 1 / 5
50 T = 21oC 7,2
Granulatie: < 0,1 mm
45 9 9,5 10 10,5 11

40
CE [S/cm]
0 10 20 30 40 50 60
Tim p [minute]

(Sol 959: Faeoziom cambic / Orizontul Ap2; adâncime: 26-34 cm)


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

 Si  OH   Si  O   H   Si  H 2 O   Si  OH  H 
 Al  OH   Al  O   H   Al  H 2 O   Al  OH  H 
 Fe  OH   Fe  O   H   Fe  H 2 O   Fe  OH  H 


[ MO ]  NH 2  H 2 O  [ MO]  NH 3  HO  MO  COOH  MO  COO   H 
2  
MO  OH  MO  O   H 
CO  H 2 O  HCO  HO
3

3

MO   SO3 H  MO   SO3  H 
HCO  H 2 O  H 2 O  CO2  HO
3

6,6 NH 4  H 2 O  NH 4 OH  H 

6,4
Fe 3  3H 2 O  [ Fe(OH ) 3 ]0  3H 

6,2
y = -0.0981x + 7.56
2
6 R = 0.8691
pH

5,8 y = 0,0858x + 3.8355


2
R = 0.9472
5,6
40-50 minute
5,4

5,2
10 15 20 25 30 35
CE [S/cm]

(Sol 958: Luvosol stagnic. Orizontul El/Btw, adâncime: 28-37 cm)


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

● Pentru interpretarea raţională a dinamicii proceselor acido-bazice în sistemele


heterogene solid-soluţie apoasă :
 procesele acido-bazice sunt invariant corelate cu celelalte tipuri de procese
 un rol esenţial au procesele acido-bazice care se desfăşoară la interfaţa solid-
soluţie apoasă;
 mărimile fizico-chimice măsurate experimental (pH, CE, Eh etc.) redau doar
efectele cumulative ale proceselor şi nu influenţa fiecărui proces în parte
 mărimile măsurate experimental nu totdeauna pot fi corelate în mod explicit, iar
semnificaţiile fizico-chimice ale acestor corelaţii, de multe ori sunt afectate de
incertitudini foarte mari.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

DETERMINAREA CARBONAŢILOR DIN PROBE CU MATRICI COMPLEXE


PRIN SPECTROMETRIE DE INFRAROŞU
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Probe cu matrici complexe – metode determinare carbonaţi

 Gravimetrice Procedee bazate pe compararea cu „referinţe”


 Titrimetrice
Procedeul deconvoluţiei spectrelor
 Gaz-volumetrică
 Metode electroanalitice: Procedeul adaosului de matrice în blanc
 Conductometric
 Potenţiometric (senzor CO3-ISE)
 pH-metric
 Refractometric
 Metode spectrometrice:
 Spectrometrie moleculară în UV-VIS
 Spectrometrie moleculară în IR
 Metode de estimare – modele de predicţie
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Probe cu matrici complexe:


 Soluri
 Sedimente
 Aluviuni
 Mixturi industriale

Carbonaţi:
 Compuşi / minerale individuale
 Compuşi / minerale asociate
 Eflorescenţe
 Depozite intra- şi intergranulare
 Liant etc.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Carbonaţii comuni din soluri [R. Lăcătuşu, 2000]


CaCO3 (calcit  vaterit; ikait)
MgCO3 (magnezit  dolomit; hunit)
Na2CO3 (natron  termonatrit)
FeCO3 (siderit  ankerit)

Pedologie; Agrochimie:
 conţinutul total de carbonaţi anorganici (alcalini şi alcalino-pământoşi)
 carbonatul activ (CaCO3)
Geochimie:
 Tipul şi formele de ocurenţă
 Asociaţiile specifice
 Substituţiile izomorfe
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Forme particulare de ocurenţă a carbonaţilor în soluri


 Carbonaţi dubli:
M 2I CO3 .M II CO3 MI = Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4+
MII = Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu
MnCO3 .3M II CO3 MII = Co, Zn, Hg [B.J. Reddy et al., 2008; 2010]

 Carbonaţi bazici :
x.M II CO3 . yM II (OH ) 2 .nH 2 O x = 1 – 4; y = 1 – 5; n = 0 – 4.
2MCO3 .M (OH ) 2 M = Cu, Pb
4MCO3 .M (OH ) 2 M = Mg, Ni
3MCO3 .M (OH ) 2 M = Zn, Cd, Ni [B.J. Reddy et al., 2008; 2010]
 Carbonato-complecşi (omogeni sau cu liganzi micşi)
M 2I [ M II (CO3 ) 2 ] MI = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4+;
MII = Ni, Cr ...

Co(CO3 ) 2 ( NH 3 ) 4 X
[Co( NO2 )( HCO3 )( NH 4 ) 2 ] X X = Cl, Br, I
[Encyclopedia of Soils in The Environment” (D. Hillel ed.)]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Probele de lucru: soluri


 36 probe de sol
Antrisoluri (Antrosoluri; Tehnosoluri)
Andosoluri
Cernisoluri (Cernoziomuri; Faeoziomuri)
Cambisoluri (Eutricambosoluri; Districambosoluri)
Luviosoluri (Preluvosoluri; Luvosoluri)
Spodisoluri (Prepodzoluri; Podzoluri)
Histisoluri (Histosoluri)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX
Etapele de lucru:
 Pretratare probe de sol
 Uscare
 Eliminare schelet, artefacte, materiale vegetale nedescompuse
 Mărunţire: 2 < m
 Obţinere matrice de referinţă
Proba de sol (< 2 m)

Spectre IR Tratare HCl 4 N


Referinţă: KBr (1 : 5)

Spectre IR Fază solidă


integrale
Uscare
Spectre IR
Referinţă: Matrice referinţă
KBr + Matrice referinţă

Spectre IR diferenţiale
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Etapele de lucru:
 Obţinerea spectrelor de IR integrale:
 sol brut cu referinţă: KBr
 Obţinerea spectrelor de IR diferenţiale:
 sol brut cu referinţă: KBr + matrice sol
 Etalonarea metodei:
 Săruri spectral pure (CaCO3; Na2CO3)
 Nr. etaloane: 10.
 Interval de concentraţie: 0 – 25 % carbonat
 Diluţie în fază solidă cu KBr.
 Referinţă înregistrare spectre KBr (Probă / KBr: 1 / 100)
 Benzile de diagnostic: 712 cm-1; 873 cm-1, 1435 cm-1
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Benzile de vibraţie caracteristice pentru câteva minerale din grupa carbonaţilor


[M. Pansu şi J. Gautheyrou, 2006]
Denumire Formula chimică Benzi de absorbţie caracteristice
Carbonaţi
Calcit CaCO3 712 cm-1; 873 cm-1, 1435 cm-1
Dolomit CaMg(CO3)2 730 cm-1; 881 cm-1 ,1435 cm-1
Siderit FeCO3 737 cm-1; 866 cm-1 , 1422 cm-1
Ankerit Ca(Mg,Fe)(CO3)2 712 cm-1 , 860 cm-1; 1450 cm-1
Benzi specifice:
1450 – 1420 cm-1
1000 – 1100 cm-1
890 – 870 cm-1
720 – 700 cm-1

[Royal Society of Chemistry]


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX
Etapele de lucru:
 Determinarea conţinutului total de carbonaţi prin metoda gaz-volumetrică
 Stabilirea relevanţei analitice a rezultatelor:
 limita de detecţie;
 abaterea medie;
 abaterea standard ();
 dispersia rezultatelor
 eroarea medie pătratică a mediilor de selecţie
 intervalul de încredere a rezultatelor

Aparatura
 Spectrometru model FT-IR Bruker Vertex 7.0,
 Condiţii: domeniu spectral 350–4000 cm-1; rezoluţie spectrală: 2 cm-1.
 Probă / matrice: 1 / 100
 Software: Opus 6.5 şi ACDLab.Spec 5.25
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

447.46 403.1
513.04 520.75
565.11
624.9
617.19
713.63
779.2
723.27
827.42
873.71 873.71
908.43
1000

1026.08 1031.86
1157.23 1163.02
1211.24
1276.81
1313.46
1371.32
1436.9 1434.97
1569.98 1568.05
Proba de sol: Andosol Cambic-Histic

1662.56
1737.78
1797.57

Wavenumber (cm-1)
Proba de sol bruta

2000
Referinta: Matrice + KBr

Referinta: KBr
Proba de sol bruta

2513.12
2819.79 2852.58
2852.58 2868
2922.01 2920.08

3000
2977.94
3435.05
3481.34 3450.48
3562.34 3516.05
3625.99 3620.21
3685.78 3699.28 3629.85
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX
2.0 Proba de sol: Andosol Cambic - Histic / P.1-2
Referinta: KBr + matrice
3685.78

3481.34
3562.34

3435.05
3625.99

1.5

2819.79
2922.01
2852.58

2513.12

1211.24
Transmittance

1157.23
1737.78
1797.57

1662.56

1313.46
1.0

908.43
723.27

565.11
1569.98
No cm-1 T Intensity No cm-1 T Intensity

713.63

447.46
513.04
1 447.46 0.946 S 14 1569.98 0.996 S
2 513.04 0.918 S 15 1662.56 1.119 M
3 565.11 1.011 S 16 1737.78 1.125 M

1026.08
4 617.19 1.043 S 17 1797.57 1.121 M

873.71
5 713.63 0.960 S 18 2513.12 1.310 M
6 723.27 1.023 S 19 2819.79 1.424 M
0.5 7 873.71 0.709 S 20 2852.58 1.398 M
8 908.43 1.028 S 21 2922.01 1.403 M

1436.9
9 1026.08 0.753 S 22 3435.05 1.801 W
10 1157.23 1.135 M 23 3481.34 1.810 VW
11 1211.24 1.178 M 24 3562.34 1.803 W
12 1313.46 1.085 M 25 3625.99 1.797 W
13 1436.90 0.433 VS 26 3685.78 1.832 VW

0.0
3000 2000 1000
Wavenumber (cm-1)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX
2.0

1.5
Transmittance

1.0

607.55
597.9
630.69
651.91
663.48
900.71

675.05
742.56
752.2
810.06

698.2
821.63
833.21
842.85
854.42

403.1
713.63

441.68
428.18
513.04

468.68
873.71

0.5

0.0
900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400
Wavenumber (cm-1)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX
2.0

1.5

1211.24
1201.59

1157.23
Transmittance

1.0

900.71
925.79
1026.08

873.71
0.5
1436.9

0.0
1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900
Wavenumber (cm-1)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

430.1
470.61 470.61
495.68
694.34 624.9
713.63 694.34
779.2
798.49
788.85
873.71 875.64
923.86
1000

1031.86 1031.86
1080.08
1159.16
1272.95
Proba de sol: Antrosol hortic fragipanic

1377.11 1371.32
1436.9 1434.97
1577.69 1577.69
1631.7
1724.27
1797.57

Wavenumber (cm-1)
2000
Proba de sol bruta
Martor: Matrice + KBr

2385.83
Proba de sol bruta

Martor: KBr
2513.12
2850.65 2852.58
2929.72
2920.08

3000
2949.01
2956.73 2970.23
3265.32
3433.12 3442.76
3502.55
3585.49 3516.05
3620.21
3685.78 3689.64 3625.99
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Proba de sol: Antrosol hortic - fragipanic / P.2-2


3685.78 Referinta: KBr + matrice
3620.21
3585.49
1.5

3265.32
3433.12

2956.73

2385.83
2850.65

2513.12
2920.08

1797.57
1724.27

1272.95
1.0 No cm-1 T Intensity No cm-1 T Intensity
Transmittance

1577.69

694.34
1 406.96 0.862 S 16 1436.90 0.277 VS

1377.11

788.85
1159.16

713.63
779.2
923.86
2 430.10 0.716 S 17 1577.69 1.013 M
3 470.61 0.514 S 18 1724.27 1.172 M
4 495.68 0.717 S 19 1797.57 1.186 M

495.68
5 694.34 0.961 M 20 2385.83 1.379 W
6 713.63 0.913 M 21 2513.12 1.374 M

873.71
7 779.20 0.911 M 22 2850.65 1.377 W
0.5 8 788.85 0.930 M 23 2885.36 1.438 W

1080.08

470.61
9 873.71 0.633 S 24 2920.08 1.338 M
10 923.86 0.907 M 25 2956.73 1.440 W
11 1031.86 0.336 VS 26 3265.32 1.510 W

1031.86
12 1080.08 0.526 S 27 3433.12 1.472 W

1436.9
13 1159.16 0.922 M 28 3585.49 1.581 W
14 1272.95 1.060 M 29 3620.21 1.581 W
15 1377.11 0.935 M 30 3685.78 1.748 VW
0.0
3000 2000 1000
Wavenumber (cm-1)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

468.68 437.82
518.83 520.75
619.12 622.98
713.63
777.27 788.85
873.71 889.14
1000

1029.94 1031.86
Proba de sol: Cernoziom tipic / P.3-1

1209.31
1371.32
1436.9 1434.97
1577.69 1566.12
1604.69
1737.78
1797.57

Wavenumber (cm-1)
2000
Referinta: Matrice + KBr

Proba de sol bruta


Referinta: KBr
Proba de sol bruta

2349.18
2385.83
2513.12
2852.58 2868
2922.01 2918.15

3000
2954.8 2974.08
3500.62
3560.42
3593.2 3618.28
3683.85 3662.64
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Proba de sol: Cernoziom tipic / P.3-1


3683.85

3500.62
3593.2
Referinta: KBr + matrice

1.5

2954.8

2513.12
2852.58

2385.83
2349.18
2922.01

1797.57
1737.78

1209.31
1.0

777.27
Transmittance

619.12
1577.69

713.63

518.83
468.68
No cm-1 T Intensity No cm-1 T Intensity

1029.94
1 406.96 0.978 S 13 1737.78 1.156 M

873.71
2 435.89 0.933 S 14 1797.57 1.176 M
3 468.68 0.874 S 15 2349.18 1.354 M
4 518.83 0.930 S 16 2385.83 1.354 M
0.5 5 619.12 1.018 S 17 2513.12 1.361 M

1436.9
6 713.63 0.979 S 18 2852.58 1.355 M
7 777.27 1.027 S 19 2922.01 1.300 M
8 873.71 0.772 S 20 2954.80 1.408 M
9 1029.94 0.790 S 21 3500.62 1.741 VW
10 1209.31 1.146 M 22 3593.20 1.735 VW
11 1436.90 0.523 VS 23 3683.85 1.769 VW
12 1577.69 0.999 S
0.0
3000 2000 1000
Wavenumber (cm-1)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Metoda adaosului de matrice în blanc

 Analiza calitativă:
Indentificarea carbonaţilor din soluri cu o precizie > 95 % (96,08 – 98,34 %).

 Limita de detecţie:

Soluri Metoda tradiţională Metoda adaosului de matrice în blanc


Cernoziomuri 4,55 % 0,31 %
Andosoluri 7,68 % 0,89 %
Antrosoluri 8,04 % 0,95 %
Tehnosoluri 8,35 % 0,92 %
[%] carbonaţi în proba de sol
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

 Evidenţierea varietăţilor şi formelor de ocurenţă a carbonaţilor în soluri:


 Andosoluri şi Antrosoluri hortice
Calcit  magnezit, siderit, rodocrozit, ankerit, carbonaţi bazici

 Informaţii de ordin calitativ şi semicantitativ:


 substituţiile izomorfe din carbonaţi
 modul de asociere a carbonaţilor cu celelalte componente chimico-mineralogice
ale solurilor
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Dreptele de etalonare pentru determinarea carbonaţilor din probele de sol prin


spectrometrie de absorbţie moleculară în IR, procedeul adaosului de matrice în blanc
3

2.5
Banda 1435 cm-1; y = 0.0608x; R2 = 0.9803

2
Banda 873 cm-1; y = 0.0947x; R2 = 0.9869
Absorbanta

1.5

0.5
Banda 712 cm-1; y = 0.1178x; R2 = 0.9622
0
0 5 10 15 20 25
Concentratie carbonat; %
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX
Rezultatele analizei cantitative a carbonaţilor (% total carbonaţi)
Spectrometrie de absorbţie moleculară în IR Metoda
Nr. probă Banda Banda Banda Gaz-
Media
712 cm-1 873 cm-1 1435 cm-1 volumetrică
Andosol 1 5,67 6,05 6,20 5,97 4,80
Andosol 2 4,90 5,44 5,15 5,16 3,71
Antrosol 1 8,06 7,86 7,93 7,95 6,65
Antrosol 2 2,10 3,71 3,57 3,12 2,49
Tehnosol 8,95 9,58 9,25 9,26 8,35
Podzol 6,43 7,02 6,80 6,75 5,60
Cernoziom 8,06 8,21 8,55 8,27 7,12
Parametri de relevanţă analitică
d 0,4280 0,4400 0,4080 0,4253 0,7800
 0,507740 0,508173 0,482411 0,499441 0,881431
2 0.257800 0,258240 0,327200 0,249587 0,776920
SX 0,115292 0,115489 0,104076 0,111619 0,347450
u.m.*  0,0740  0,0741  0,0668  0,0716  0,223063
CI
%**  1,30  1,22  1,07  1,19  4,65
P, % ≥ 95 ≥ 95 ≥ 95 ≥ 95 ≥ 95
n 5 5 5 5 8
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs IX

Uauuu…
Nu mă mai joc cu fotonii !