QUIMICA ANALITICA

SEMESTRE 2019 - 2
 EXACTITUD y PRECISIÓN

Exactitud es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor

verdadero. Rara vez se conoce un valor verdadero absoluto.
Precisión se define como el grado de concordancia entre mediciones
replicadas de la misma cantidad.
 ERRORES

DETERMINANTES o SISTEMÁTICOS
 Son aquellos que, como su nombre lo indica, son determinables y tal vez sea
posible evitar o corregir.
 Pueden ser constantes, como en el caso de una pesa descalibrada que se usa
para hacer todas las pesadas.
 Pueden ser variables, pero de tal naturaleza que se pueden cuantificar y
corregir, como una bureta cuyas lecturas de volumen están en error en
diferentes cantidades a diferentes volúmenes.
 Algunos errores determinados comunes son los siguientes:
 INDETERMINADOS o ALEATORIOS
 A menudo se llaman accidentales o aleatorios, los cuales representan la
incertidumbre experimental que ocurre en cualquier medición.
 Estos errores se revelan por pequeñas diferencias en mediciones sucesivas hechas
por el mismo analista bajo condiciones prácticamente idénticas, y no se pueden
predecir ni estimar.
 Estos errores accidentales siguen una distribución aleatoria, por lo cual suelen
aplicarse leyes matemáticas de probabilidad para llegar a alguna conclusión respecto
del resultado de una serie de mediciones.
 Deben seguir una distribución normal, o curva de Gauss. En la figura se muestra una
de estas curvas.
 CIFRAS SIGNIFICATIVAS

Ejemplo. Indicar en una lista la cantidad correcta de cifras significativas de

los siguientes números e indicar cuáles ceros son significativos.
0.216; 90.7; 800.0; 0.0670

Solución
0.216 tres cifras significativas
90.7 tres cifras significativas; el cero es significativo
800.0 cuatro cifras significativas; todos los ceros son significativos
0.0670 tres cifras significativas; sólo el último cero es significativo
 MODOS DE EXPRESAR LA EXACTITUD
ERROR ABSOLUTO
La diferencia entre el valor verdadero y el valor medido, con atención al signo,
es el error absoluto, y se reporta en las mismas unidades que la medición.
Si una muestra de 2.62 g de material da en el análisis 2.52 g, el error absoluto es
- 0.10 g.
Valor medido – Valor verdadero = Valor absoluto

ERROR RELATIVO
Es el error absoluto expresado como porcentaje del valor real es el error relativo.
El análisis anterior tiene un error relativo de (-0.10/2.62) 100% = - 3.8%.
La exactitud relativa es el valor medido expresado como porcentaje del valor
verdadero. El análisis anterior tiene una exactitud relativa de (2.52/2.62) 100%
96.2%.
 Desviación estándar
La desviación estándar estimada s de un conjunto finito de datos experimentales

Ejemplo. Calcular la media y la desviación estándar del siguiente conjunto de

resultados analíticos:
15.67, 15.69 y 16.03 g.
 Coeficiente de Variación
También se denomina % desviación relativa estándar (rsd), que simplemente
es la desviación estándar expresada como fracción de la media por 100;

Se obtuvieron las siguientes pesadas replicadas: 29.8, 30.2, 28.6 y 29.7 mg.
Calcular el Coeficiente de variación
 Limite de Confianza
 Intervalo dentro del cual podría caer el valor verdadero , esta definida por la
media experimental y la desviación estándar.
 Este intervalo se llama intervalo de confianza y sus límites se conocen como
límites de confianza.
 La probabilidad de que el valor verdadero caiga dentro del intervalo se llama
probabilidad o nivel de confianza, y en general se expresa como porcentaje.
 El nivel de confianza está dado por:

Donde:
t es un factor estadístico que depende del número de grados de libertad y el
nivel de confianza que se desea.
El número de grados de libertad es uno menos que el número de mediciones.
Los valores de t a diferentes niveles de confianza y grados de libertad se dan en
la siguiente tabla :
Ejemplo:
Se analiza una muestra de Na2CO3 comercial en el laboratorio de química
analítica por titulación con ácido clorhídrico estándar. El análisis se realiza por
triplicado, con los siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43 % de Na2CO3.
¿Dentro de qué intervalo existe 95% de confianza de que caiga el valor
verdadero?

Solución:
 Pruebas de Significancia
 A menudo se compara resultados de un método nuevo con ya uno normalizado
o aceptado.
 Para saber si hay una diferencia significativa entre un método nuevo y otro
aceptado se recurre a pruebas de significancia.
 Decir si un conjunto de resultados es significativamente diferente de otros
depende de: la media, la cantidad de datos disponibles y de la dispersión.
 La Prueba F evalúa la dispersión entre resultados y la Prueba t evalúa la
diferencia entre las medias.

LA PRUEBA F

 Esta prueba sirve para ver si hay diferencia significa entre dos métodos en base a
su desviación estándar, s
 F se define en términos de las varianzas de los dos métodos, donde la varianza
es el cuadrado de la desviación estándar.
 Donde : s1 > s2 elevados al cuadrado

 La ecuación muestra que hay 2 grados de libertad diferentes ν1 y ν2 y se definen

como N -1 para cada caso.
 Si F , calculado de la ecuación , excede el valor F tabulado de tablas a un
determinado nivel de confianza, entonces hay una diferencia significativa entre las
varianzas de los métodos.
Ejemplo:
Se está desarrollando un nuevo procedimiento colorimétrico para determinar el
contenido de glucosa en suero de sangre. Se ha elegido el procedimiento estándar
Folin-Wu para comparar con éste sus resultados. De los dos siguientes conjuntos de
análisis de réplica de la misma muestra, determinar si la varianza de este método
difiere significativamente de la del método estándar.
Prueba t

 Es una prueba muy útil para cuando se desea saber si hay diferencia
estadística entre los resultados obtenidos cuando se usa dos
procedimientos diferentes; es decir, saber si ambos miden en realidad lo
mismo o no.
 Se comparan dos conjuntos de mediciones de réplicas hechas con dos
métodos diferentes; uno de ellos será el método de prueba, y el otro es un
método aceptado.
 Se calcula un valor estadístico de t y se compara con el valor tabulado según
número dado de pruebas al nivel de confianza deseado, según tabla.
 Si el valor calculado de t excede el valor tabulado de t, entonces hay una
diferencia significativa entre los resultados de los dos métodos a ese nivel
de confianza.
 Si no excede el valor tabulado, entonces se puede predecir que no hay
diferencia significativa entre los métodos. Esto de ninguna manera implica
que los dos resultados sean idénticos
 ¿Cuándo se puede usar la Prueba t?
1. Prueba t cuando se conoce un valor aceptado.
Si hay un valor verdadero o aceptado µ , entonces se puede usar la prueba t para
ver si un método de análisis específico da resultados estadísticamente iguales a
µ , a un nivel de confianza dado.

Si se tiene un valor “verdadero”, entonces se

puede usar la Prueba t para saber si el valor
obtenido de un método a prueba es
estadísticamente igual al valor aceptado.
 Ejemplo . Para determinar trazas de cobre en materiales biológicos , se aplica un
método utilizando una digestión húmeda seguida de medición por
espectrofotometría de absorción atómica.
Para probar la validez del método se obtiene un material de referencia estándar NIST
de hojas de árboles frutales y se analiza este material. Se muestrean y analizan cinco
réplicas y se encuentra que la media de los resultados es 10.8 ppm, con una
desviación estándar de 0.7 ppm. El valor tabulado es 11.7 ppm. ¿Da este método un
valor estadísticamente correcto al nivel de confianza de 95%?

Hay cinco mediciones, de modo que hay cuatro grados de libertad (N -1). En la tabla se
ve que el valor tabulado de t al nivel de confianza de 95% es 2.776.
Esto es menos que los valores calculados, por lo tanto hay un error determinado en el
nuevo procedimiento;
Es decir, hay una probabilidad de 95% de que la diferencia entre el valor de referencia
y el valor medido no se deba al azar.
 2. Comparación de las medias de dos muestras.
Cuando se aplica la prueba t a dos conjuntos de datos, se aplica la
siguiente ecuación:

Donde:
Sp es la desviación estándar combinada de las mediciones individuales de dos
conjuntos.
x 1, x 2, . . . , x k son las medias de cada k conjuntos de análisis.
xi1, xi2, . . . , xik son los valores individuales en cada conjunto.
N es el número total de mediciones y es igual a (N1 + N2 + …. + Nk).

Nota .
• Si se realizan cinco conjuntos de 20 análisis cada uno, k = 5 y N = 100. (El número de
muestras en cada conjunto no necesita ser igual).
• N - k corresponde a los grados de libertad obtenidos a partir de (N1 - 1) (N2 - 1) +…+
(Nk - 1)
• Para cada subconjunto se pierde un grado de libertad.
Ejemplo. Se desarrolla un nuevo método gravimétrico para hierro(III) en el que el hierro
se precipita en forma cristalina con un compuesto “jaula” de organoboro. La exactitud
del método se verifica analizando el hierro en la muestra de mineral y comparando con
los resultados obtenidos mediante la precipitación acostumbrada con amoniaco,
pesando el Fe2O3. Los resultados expresados como porcentaje Fe para cada análisis son
los siguientes:

¿Hay diferencia significativa entre los dos métodos?

3. Prueba pareada t

En el laboratorio a menudo se prueba un nuevo método contra otro aceptado

analizando varias muestras diferentes de composición ligeramente variable .
En este caso, el valor t se calcula en una forma ligeramente diferente:

• Se calcula una diferencia promedio D.

• Se calcula la diferencia entre cada una de las mediciones pareadas de cada
muestra con respecto a un promedio D
• Se calcula las desviaciones individuales de cada una con respecto a D
• Se calcula la desviacion estándar Sd
Ejemplo. Se desarrolla un nuevo método analítico para determinar el nitrógeno de
urea en la sangre (BUN). Se desea determinar si este método difiere de manera
significativa de un método estándar para analizar un intervalo de concentraciones en
muestra que se espera encontrar en forma sistemática en el laboratorio. Se ha
determinado que los dos métodos tienen precisiones comparables. En seguida se dan
dos conjuntos de resultados para un número de muestras individuales.
Nota. Por lo regular, una prueba en el nivel de confiabilidad del 95% se considera
significativa, en tanto que una en el nivel de confianza 99% es altamente
significativa.
 Rechazo de un resultado: la prueba Q

 La prueba Q es una de las pruebas estadística que se recomienda para un número

de observaciones, y se recomienda cuando es observa valores que se
consideran sospechoso.
 La relación Q se calcula ordenando los datos en forma decreciente.
 La diferencia entre el número sospechoso y su más cercano vecino (a) se divide
entre el intervalo (w), es decir, la diferencia entre el número más alto y el más
bajo.
 Esta relación se compara con valores tabulados de Q. Si es igual o mayor que el
valor tabulado, la observación sospechosa se puede rechazar. Los valores
tabulados de Q a los niveles de confianza de 90, 95 y 99% se dan en la tabla
correspondiente:
Ejemplo.
Se informó el siguiente conjunto de análisis de cloruro en alícuotas
separadas de un suero combinado: 103, 106, 107 y 114 meq/L. Un valor
resulta sospechoso. Determinar si se puede atribuir a error accidental en
el nivel de confianza de 95 por ciento.
Solución

 El resultado sospechoso es 114 meq/L.

 Difiere de su vecino más cercano, 107 meq/L, en 7 meq/L.
 El intervalo es de 114 a 103, es decir, 11 meq/L.
 Por tanto, Q es 7/11 = 0.64.
 El valor tabulado para cuatro observaciones es 0.829.
 Como el Q calculado es menor que el Q tabulado, el número
sospechoso se puede atribuir a error aleatorio y no se debe rechazar.

Mínimos cuadrados lineales. Cómo graficar la

línea recta correcta
Si se supone una relación de línea recta, entonces los datos deben obedecer a la
ecuación: y = mx + b

Donde:
y es la variable dependiente, x es la variable independiente, m es la pendiente
de la curva, y b es la intersección con el eje de ordenadas (y)
Toda ecuación lineal presenta con Coeficiente de Correlación: R2