Espectrometria de Absorção Atômica

Método analítico que se baseia na absorção de

radiação das regiões visível ou ultravioleta do
espectro eletromagnético por átomos gasosos no
estado fundamental
 Características da Espectrometria
de Absorção Atômica

 Uma das ferramentas mais importantes da química analítica;

 Alta sensibilidade;
 Capacidade de distinguir um elemento de outro em uma amostra
complexa;
 Possibilidade de analisar simultaneamente vários elementos;
 Facilidade com que várias amostras podem ser analisadas
automaticamente - auto-amostrador;
 Precisão de 1 a 2 %;
 Equipamentos são caros.
 Espectrometria de Absorção Atômica

H FAAS He
Li Be FAAS e GFAAS B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Espectrometria de Absorção Atômica

Po P
Átomos gasosos no
estado fundamental
Radiação Radiação
eletromagnética transmitida
característica

Absorbância (A) = log10 (Po/P) = kC

Ac

A = Absorbância k = constante c = concentração

Po = Intensidade da radiação incidente
P = Intensidade da radiação transmitida
Lei de Lambert - Beer

teórica
A = kc
absorbância

real
A  kc

concentração
 História da Espectroscopia Ótica

Luz solar Prisma

 (~1600) Isaac Newton descobre o espectro solar

 Linhas de Fraunhofer

 1802 Wollaston descobre linhas negras no espectro solar

 1814 Fraunhofer investiga linhas negras em detalhe

 Linhas negras devidas à absorção (atômica?) pela atmosfera

solar
 Experimento de Kirchhoff & Bunsen

Absorção

Lente

Lente

NaCl sobre
Fundo
alça de Pt
branco

Prisma Linhas
escuras
 Experimento de Kirchhoff & Bunsen

Emissão

Descobertas de Rb e Cs
Sal sobre alça
de platina
Lente

Placa
branca
queimador

Prisma Linhas
de emissão
 Absorção de energia por um elétron

elétron de
valência
Átomo
excitado
+ h
Absorção
de energia
Átomo no
estado
fundamental
Espectrometria de Absorção Atômica
distinção entre Absorção e Emissão
 Absorção atômica

Luz solar Atmosfera solar Transições de

energia
E3

E2

E1

Eo
1 2 3 4
3  2 1 4
 Linhas de ressonância: transições a partir do estado fundamental
 Absorção vs Emissão

Linhas de
absorção
de
Fraunhofer
Cu Ba Na K

Linhas de
emissão

190 nm 900 nm
 Alan Walsh

Inventor do Espectrofotômetro de Absorção Atômica-1952

Espectrometria de Absorção Atômica
Átomo Átomo excitado
*

Átomos exitados

M + h  M*
Átomos no estado Radiação eletromagnética
fundamental característica
Espectrometria de Absorção Atômica
Ionização

Íon

M + h   M+
Átomos no estado Radiação eletromagnética
fundamental característica
Espectrometria de Absorção Atômica
Diagrama de absorção de energias
(poucas linhas/elemento)

Excitação
E Ionização

E3
Estados
E2
Energia

excitados
E1 c
b
a b c d
a
Eo Estado fundamental
Diagrama de emissão de energias
(muitas linhas/elemento)

Emissão
E  Ionização

E3
Estados
E2
Energia

excitados
E1 c
b
a b c d
a
Eo Estado fundam.
Diagrama de níveis de energia
para Pb

Energias de transição eletrônicas

E4

E3
E2
E1

Eo
202.2 217.0 261.4 283.3
Comprimentos de onda (nm)
Espectrometria de Absorção Atômica
Átomos exitados

M + h  M*
Átomos no estado Radiação eletromagnética
fundamental característica

Requer sistema Requer fonte

de atomização de radiação

Atomização Detector

Fonte de Monocromador
radiação
Introdução
da amostra
Espectrometria de Absorção Atômica
Célula
Fotomultiplicadora
(detecção)
Queimador
(excitação da amostra)
Monocromador
(seleção de )

Nebulizador
Fonte de radiação (introdução da amostra)
Espectrometria de Absorção Atômica

Fontes de Radiação
• Lâmpada de catodo oco

• Fontes de espectro contínuo

• Lâmpada de descarga
Espectrometria de Absorção Atômica
Fontes

 Devem emitir radiação com largura menor que a raia de

absorção;
 Monocromadores (em geral)  não apresentam
resolução suficiente e são obtidas curvas analíticas
não-lineares;
 É necessário usar fontes constituídas dos próprios
analitos e que emitem raias específicas a estes;
 Direcionam-se apenas a um elemento ou grupo
(lâmpadas multielementares – constituídas dos
próprios elementos);
Espectrometria de Absorção Atômica
Fontes

Lâmpadas de Catodo Oco (HCL)

Mais
empregadas Lâmpadas de Descarga sem Eletrodos

Lâmpada de catodo oco (HCL)

 Fontes de Radiação em EAA
Lâmpada de Catodo Oco

 Consiste em um ânodo de tungstênio e um cátodo cilíndrico selado em

um tudo de vidro preenchido com argônio ou neônio a uma pressão de
1 a 5 torr;

 O cátodo é construído com o metal cujo espectro é desejado ou serve

para suportar uma camada desse metal

Getter: É um componente
usado na tecnologia de 
vácuo para evitar a
persistência de gases
residuais no estado livre
Processos na Lâmpada de Cátodo Oco

Anodo Descarga elétrica

Ne+ + e- Fóton específico
do elemento
Cátodo oco excitado

M M*
“Sputtering”

En En

Eo Eo
 Espectro de absorção
Absorção da radiação da amostra
emitida pela Lâmpada de
Cátodo Oco

_
Radiação emitida
pela lâmpada (fonte) =

Espectro de emissão após a

passagem pela amostra e
monocromador
 Lâmpada de Cátodo Oco Multielementar

Magnésio e Alumínio
 Lâmpada de Descarga sem Eletrodos

 Tubo de quartzo (2-7 cm de comprimento e 8 mm de diâmetro interno), contendo uma

pequena quantidade do metal ou de seu sal sobre uma baixa pressão de argônio;

Bobina

Janela de
quartzo
Lâmpada
Suporte
Cerâmico

 O tubo é envolvido pela bobina de um gerador de corrente alternada a alta frequência

(radiofrequência ou microondas).
Processos na Lâmpada de Descarga sem Eletrodos

 A emissão é iniciada por uma descarga elétrica;

 O forte campo magnético gerado na bobina induz os cátions e ânions,

produzidos pela descarga elétrica a adquirir uma alta energia cinética,
produzindo um plasma;

 O calor produzido pelo plasma vaporiza o metal, atomizando-o e excitando-

o de forma a produzir as linhas de emissão de interesse;

 Mais intensa que a lâmpada de catodo oco (20 a 50 vezes maior);

 Desvantagens: MENOR estabilidade, MAIOR preço e necessidade de um

gerador de corrente alternada de alta freqüência.
Espectrometria de Absorção Atômica

Introdução da amostra
 Espectrometria de Absorção Atômica
Introdução de Amostras

 A maioria dos estudos espectrométricos são realizados em solução.

 Para soluções, a introdução da amostra, em geral, é uma etapa

trivial, ao contrário do que acontece com amostras sólidas,
principalmente de materiais refratários;

 Deve ser transferida uma porção reprodutível e representativa da

amostra para o atomizador;
 Espectrometria de Absorção Atômica
Introdução da amostra

Método Tipo de Amostra

Nebulização Pneumática Líquida ou pasta fluída

Nebulização ultrassônica Líquida

+ usadas
Vaporização eletrotérmica Sólida, líquida

Geração de hidretos Solução de certos elementos

Inserção direta Sólida, pó

sujeita a erros e Ablação por laser Sólida, metal

menos reprodutíveis Ablação por centelha ou arco Sólida condutora

Lançamento de partículas por

Sólida condutora
descarga de emissão
Espectrometria de Absorção Atômica
Câmara de Nebulização
Espectrometria de Absorção Atômica

Nebulização

(Produção de aerossol)

• Pneumática*

• Ultrassônica
 Nebulização Pneumática

 As amostras em solução são aspiradas com

auxílio de uma gás de arraste com alta pressão
e convertidas em uma nuvem fina (gotas com
diâmetro < 5 m) denominada de aerossol.

 Eficiência < 5% (soluções aquosas)

 Nebulização Pneumática

 Tipos de nebulizadores pneumáticos:

 Tubo concêntrico (mais comum)

 Fluxo transversal
 Disco poroso
 Babington
 Tipos de nebulizadores pneumáticos

Tubo
concêntrico Fluxo
transversal

Amostra

Orifício
Disco
poroso
Babington
Aerossol

Tubo de
vidro

Argônio
 Espectrometria de Absorção Atômica

Vaporização Eletrotérmica (ETAAS)

• A amostra (sólida ou líquida) é colocada em um condutor

(cilindro de carbono ou filamento de tântalo).

• Uma corrente elétrica faz com que a amostra evapore no

gás de argônio sinal discreto

• Análise quantitativa; altura dos picos ou as áreas.

 Atomização da amostra

M + h  M*

• Chama (FAAS)

• Eletrotérmica (ETAAS)

• Geração de Hidretos

• Geração de Mercúrio (CVAAS) – vapor frio

• Atomização por descarga de emissão

 Atomização com Chama (FAAS)
Chamas mais utilizadas

• C2H2 – Ar (2250oC)

• C2H2 – N2O (2850oC)

Vol. Amostra: 0,5 a 1 mL;

Ex. de faixa ótima de concentração:

Zn (0,01 a 2,00 mg.L-1) e Si (5 a 500 mg.L-1)

 Atomização Eletrotérmica(ETAAS)

• Forno de grafite (1600 a 3000 oC)

Vol. Amostra: 10L

Ex. de faixa ótima de concentração:

Cd (0,10 a 1,00 g.L-1) e B (100 a 5000 g.L-1)

• Superfícies metálicas (filamento de tungstênio)

(1600 a 3000oC)
 • Geração de Mercúrio (CVAAS)

•- A frio (redução de Hg°, T.ambiente)

Vol. Amostra: 0,50 a 1,0 mL
Ex. de faixa ótima de concentração:
Hg2+ (0,10 a 1,00 mg.L-1)

- A quente (800 a 1000oC, análise de sólidos)

Ex. de faixa ótima de concentração:
Hg2+ (0,10 a 1,00 mg.L-1)
 Geração de Hidretos

• Com chama (1000 a 1400oC)

Vol. Amostra: 1,0mL

• Ex. de faixa ótima de concentração:

As3+ (0,50 a 10,0 g.L-1)
Se4+ (0,50 a 10,0 g.L-1)

• Com forno (800 a 1000oC)

Atomização por descarga de emissão

(Jatos de vapor de argônio )
Espectrometria de Absorção Atômica

Atomização com Chama

 Atomização com Chama
Cabeçote do queimador
Queimador de Fluxo Laminar
(Pré-mistura)

Anel de selagem do
Parafuso de queimador
Oxidante retenção do
Auxiliar “Spoiler” Aberturas para
alívio de pressão

Combustível

Ajuste do “Spoiler”
nebulizador Defletores

Capilar de
amostragem Oxidante do
nebulizador
Dreno
Nebulizador
Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização por descarga por emissão
 Reações na chama
M*
M+ * MO* MOH*
absorção relaxação
excitação emissão excitaçã emissão excitação emissão
o
M+ + e- M+A MO MOH

atomização

gás/gás MA (g)

vaporização

liq/gás MA (L)

fusão

sol/gás MA (s)
dessolvatação

M+ A -
Chama gotículas (Aerossol) nebulização

Câmara de mistura Ar ou N2O / C2H2

Amostra nebulização condensação

M+ A- Dreno
Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização Eletrotérmica
Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização Eletrotérmica
Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização Eletrotérmica com Forno de grafite

Programa de aquecimento

limpeza
atomização

temperatura
resfriamento
pirólise
secagem

tempo
Atomização Eletrotérmica com Forno de grafite

Etapa de Secagem

Solvente
Gás de
proteção

gota

Plataforma de L’vov

Resíduo sólido
Atomização Eletrotérmica com Forno de grafite

Etapa de Pirólise

Resíduo Gás de proteção

sólido

Remoção da matriz
interferente sem
perda do analito Resíduo
decomposto
(450-1600°C)
Atomização Eletrotérmica com Forno de grafite

Etapa de Atomização

Parada do gás
Resíduo
decomposto de proteção

dT/dt: 1000 a
4000°C s-1

Tatomização:1400-2600°C Nuvem atômica

 Chama x forno de grafite
(para chumbo)

100 µg/L Pb  217.0 nm

0.936
EAA forno de grafite
10µL
Absorbancia

EAA chama

0.004
 Chama x forno de grafite
Limites de detecção em µg l-1

Elemento chama forno de grafite*

Ag 3 0.035
As 450 0.25
Bi 50 0.45
Cd 3 0.01
Cr 9 0.075
Pb 15 0.2
Zn 1.5 0.0075

* volume injetado: 20 L, correção com D2 , altura de pico

Atomização por geração de hidretos
As, Sb, Se, Bi, Pb e
Sn em atomizador na
forma de gás;

AsH3  AsO

AsH3

3BH4- + 3 H+ + 4 H3AsO3 
AsH3
3 H3BO3 + 4 AsH3  + 3 H2O
Geração de Mercúrio (CVAAS) – Vapor Frio

Ex.: Análise do Mercúrio

Podem ser determinadas
concentrações de mercúrios na ordem
Gás de nanogramas (10-9 g);
Inerte

Hg2Cl2 + SnCl2 Hgo + SnCl4

Espectrometria de Absorção Atômica
Análise do Mercúrio por AA

 Análise do mercúrio  não pode ser feita diretamente  usa-se a técnica do

vapor frio

 O mercúrio deve ser convertido a Hg2+ por tratamento da amostra com mistura
oxidante de HNO3 / H2SO4 seguida pela redução do Hg2+ a metal com SnCl2;

 O mercúrio elementar é varrido em um tubo de absorção por borbulhamento

com uma corrente de gás inerte através da mistura na qual o elemento foi
formado  vapor.

 Podem ser determinadas concentrações de mercúrios na ordem de

nanogramas (10-9 g);
Espectrometria de Absorção Atômica
Emissão Atômica

Poucos átomos são excitados na temperatura ambiente. A medida

em que se incrementa a temperatura , os átomos mais facilmente
ionizados começam a emitir luz.
Tipos de Chama vs elemento
% de Ionização na Chama
 Monocromador
Seleção do comprimento de onda

Espelho
côncavo
Fenda de
saída

Angulo da rede
determina o comprimento
Rede de
difração de onda na fenda de
saída

Fenda de
entrada Espelho
côncavo