Metode termogravimetrice

Analiza gravimetrică este exactă, dar durează foarte mult (în

medie 4 – 8 ore). S-au pus în practică alte metode, bazate mult timp pe
date empirice, experimentale. Metodele termice aplicate în gravimetrie
au la bază studiul fenomenelor ce au loc la încălzirea precipitatelor în
timp.
Principalele metode termice sunt termogravimetria,
termogravimetria derivată şi analiza termică diferenţială.

Termogravimetria

Studiază variaţia masei precipitatului în funcţie de creşterea

liniară a temperaturii. Prin încălzire, substanţele pierd treptat apa de
umectare, apa de cristalizare,compuşii volatili sau câştigă oxigen.
Trasând termograma în coordonate (masă, temperatură) se
obţin informaţii referitoare la transformările ce intervin în timpul
procesului termic. Ca aparatură se utilizează termobalanţa.
Schema unei termobalanţe (a); diagramă cu tipuri de termograme (b)
 Termogramele obţinute în urma încălzirii precipitatelor pot
avea diverse forme, exemplificate în figura anterioară, astfel:
- tipul 1 de termogramă se obţine atunci când la creşterea
liniară a temperaturii, masa precipitatului scade continuu,
neexistând temperaturi la care să avem compuşi stabili termic;
- tipul 2 de termogramă corespunde substanţelor inerte din
punct de vedere termic, care nu înregistrează scăderi de masă la
încălzire;
- tipul 3 de termogramă ne arată că pe parcursul încălzirii,
substanţa pierde din greutate, existând anumite intervale de
temperatură la care apar compuşi stabili termic.
 Exemplu: considerând descompunerea termică a
precipitatului de oxalat de calciu, discutată anterior, avem
următoarele reacţii care se desfăşoară fiecare într-un anumit
interval de temperatură:

CaC2O4 ∙ H2O → CaC2O4 + H2O

(102–2260C)
CaC2O4 → CaCO3 + CO

(398–4200C)
CaCO3 → CaO + CO2

(660–8380C)
Termogravimetria ne precizează temperatura la care trebuie
încălzit un precipitat pentru a obţine un produs stabil, de concentraţie
cunoscută. Această temperatură este considerată mijlocul intervalului
în care compusul respectiv este stabil (de exemplu, pentru oxalatul de
calciu, stabil între 2200C şi 3980C, temperatura necesară va fi de
3100C).
 Termogravimetria derivată

Permite urmărirea variaţiei masei compusului în timp în funcţie

de creşterea liniară a temperaturii, conform relaţiei: dm/dt = f(T).
Trasând grafic termograma derivată se obţine o imagine mai exactă şi
mai clară asupra transformării compusului urmărit.
Dacă se trasează termograma simplă, se constată că nu
întotdeauna palierele sunt bine conturate şi perfect orizontale, semn că
substanţa respectivă încă mai pierde din masă. Din această cauză, la
repetarea analizei alura curbelor se modifică.
Forma ei depinde de cantitatea de probă supusă analizei, de
viteza de încălzire, de gradul de tasare a probei, de tipul creuzetului, de
temperatura din cuptor etc.
Pentru a se obţine termograme şi termograme derivate
reproductibile, metoda a suferit unele îmbunătăţiri:
- se utilizează doar creuzete de o formă specială, cu masă
cunoscută;
- încălzirea se face cu o anumită viteză (100C / minut);
- temperatura din cuptor trebuie să fie egală cu cea din creuzet.
 Termogravimetria derivată este importantă pentru că
precizează exact temperatura la care trebuie încălzit un
precipitat în vederea obţinerii unui compus stabil termic.
Analiza termogravimetrică derivată se aplică la anumite
substanţe în fază solidă şi cinetică omogenă, la punerea în evidenţă a
noilor compuşi, la studiul rocilor sau al polimerilor.
Trebuie precizat că fiecare compus pur este caracterizat la
analiză de o anumită curbă. Termogravimetria derivată se foloseşte în
analiza purităţii unui compus. Se trasează o termogramă derivată a
compusului pur (etalon) şi apoi, în exact aceleaşi condiţii, o
termogramă derivată a compusului de puritate necunoscută. Dacă cele
două curbe se suprapun, compusul testat este pur.
 Analiza termică diferenţială

Se bazează pe măsurarea cantităţii de căldură ce se degajă

sau se absoarbe în timpul transformărilor fizico – chimice ce însoţesc
variaţiile de temperatură.
Dacă în timpul încălzirii, substanţa de analizat generează o
reacţie exotermă, temperatura din creuzet creşte suplimentar. Dacă
pe parcursul încălzirii au loc fenomene endoterme, temperatura în
creuzet va deveni mai mică decât cea din cuptor.
Metoda constă în încălzirea paralelă a substanţei de analizat
cu o substanţă de referinţă, inertă termic (alumină Al2O3 sau
substanţa de analizat adusă în prealabil la incandescenţă).
Se înregistrează temperatura din cuptor şi diferenţa de
temperatură ce există între cele două creuzete. Aceste temperaturi se
măsoară cu ajutorul a două termocuple identice, unul conectat la
substanţa de analizat, celălalt la sistemul de referinţă. Dacă
temperaturile sunt identice, aparatul va arăta „curba de 0”.
 „Picurile” pozitive indică fenomene exoterme, iar cele negative,
procese endoterme.
Curbele de analiză termică diferenţială sunt şi ele caracteristice.
Cu ajutorul lor se poate face foarte uşor o analiză calitativă, dar metoda
permite şi efectuarea analizei cantitative.
În aceleaşi condiţii de lucru se trasează curbe cu cantităţi
variabile de compus pur, obţinându-se picuri cu înălţimi şi suprafeţe
variabile. Suprafaţa şi înălţimea picurilor sunt direct proporţionale cu
cantitatea de component pur.
Cunoscând înălţimea picurilor şi cantitatea de component pur
care le-a generat, putem trasa o curbă etalon cu ajutorul căreia se
calculează concentraţia în respectivul component a probei de analizat.
 Curbele trasate prin cele trei metode de analiză termică în
cazul descompunerii precipitatului de oxalat de calciu au aspectul
prezentat în figura alăturată numai dacă precipitatul nu conţine
impurităţi, care ar duce la deplasarea poziţiei picurilor sau la apariţia
unui număr mai mare de picuri cu diferite înălţimi, înainte sau după
poziţia caracteristică pentru componentul pur.
 Analiza titrimetrică
Deoarece analizele chimice însoţesc din ce în ce mai mult
procesele tehnologice, acest fapt a impus perfecţionarea metodelor şi
totodată şi a aparaturii folosite, sub aspectul exactităţii, rapidităţii,
uşurinţei în manevrare și simplităţii aparaturii.
Dacă folosirea şi perfecţionarea balanţelor analitice a dus la
dezvoltarea metodelor gravimetrice, perfecţionarea mijloacelor de
măsurare a volumului şi fundamentarea bazelor teoretice
corespunzătoare au condus la dezvoltarea titrimetriei sau analizei
titrimetrice.

Titrimetria este o metodă cantitativă în care se măsoară

volumul de soluţie necesară transformării totale a reactanţilor în
produşi.
A + B → C + D ,
unde se notează A = substanţa de analizat; B = titrantul;
C şi D = produşii de reacţie.
 În determinările titrimetrice, soluţia de titrare notată cu B se
adaugă treptat, în picături, în concentraţii bine cunoscute, până când
se determină vizual sau instrumental momentul în care substanţa de
analizat se transformă integral în produşi de reacţie.

Punctul stoechiometric al reacţiei se numeşte punct de

echivalenţă.

În realitate, din cauza erorilor, nu se poate determina punctul

de echivalenţă şi se determină un punct vecin cu acesta, numit punct
final; între cele două există o diferenţă în plus sau în minus în ceea ce
priveşte volumul de titrant.
 Analiza titrimetrică are următoarele caracteristici:
este rapidă;
permite determinări în serie;
se evită separarea compuşilor;
desfăşurarea analizei şi stadiile se prevăd prin calcul;
rezultatele experimentale se prelucrează statistic.
Problema cea mai importantă a titrimetriei este sesizarea cât
mai corectă a sfârşitului reacţiei. Pentru aceasta se folosesc metodele:
•modificarea culorii unuia dintre reactanţi (autoindicator);
•determinarea punctului de echivalenţă cu ajutorul indicatorilor
care îşi modifică proprietăţile în apropierea acestuia;
•modificarea unei proprietăţi fizico – chimice la punctul de
echivalenţă (ceea ce implică folosirea unor instrumente de măsură
adecvate).
 Tipurile de reacţii frecvent folosite în titrimetrie sunt: reacţii cu
schimb de protoni, reacţii cu schimb de electroni, reacţii cu formare de
precipitate, reacţii cu formare de complecşi, reacţii între neelectroliţi.

Pentru ca o reacţie să poată fi utilizată în titrimetrie, ea trebuie:

să fie simplă şi bine cunoscută;
să fie cantitativă şi să conducă la formarea de compuşi
cunoscuţi;
să nu aibă reacţii secundare sau acestea să poată fi evitate;
să aibă viteză de reacţie mare, spontan sau în prezenţa
catalizatorilor;
să permită evidenţierea punctului de echivalenţă.
 Curbe de titrare

În analiza titrimetrică se urmăreşte variaţia unei anumite

proprietăţi a soluţiei în funcţie de adaosul de titrant.

În reacţiile de neutralizare se urmăreşte variaţia concentraţiei

ionilor de hidroniu (pH-ul) în funcţie de cantitatea de titrant adăugată; în
reacţiile de oxido-reducere se urmăreşte variaţia potenţialului redox în
funcţie de cantitatea de titrant adăugată; în reacţiile de complexare şi
precipitare se urmăreşte variaţia indicelui cationic pM = - lg[M+].

Reprezentarea grafică a unei proprietăţi considerate funcţie de

procentul componentului titrat generează o curbă de titrare.

Dacă proprietatea urmărită este direct proporţională cu

concentraţia unuia din componenţii de titrat, curba de titrare va avea o
formă liniară, cu aspectul a două drepte ce se intersectează. Punctul
de echivalenţă este dat de punctul de intersecţie al celor două drepte
(a).
Astfel de curbe de titrare se obţin în cazul titrărilor radiometrice
sau refractometrice .
 În cazul în care se foloseşte logaritmul unei proprietăţi funcţie de
procentul de component titrat, rezultă curbe de titrare logaritmice. Punctul
de echivalenţă se obţine la inflexiunea curbei (b).
Curbele de titrare logaritmice se obţin la titrările acido – bazice,
redox, de precipitare, complexometrice, potenţiometrice etc.
Curba de titrare caracterizează întregul proces chimic care are loc
în soluţia amestecului de substanţă de analizat – reactiv de titrare.
Cunoscând echilibrele ce intervin în reacţie, putem calcula curbele de
titrare şi determina punctul de echivalenţă și volumul necesar de titrant
pentru a se realiza stoechiometria reacţiei. Punctul de echivalenţă se poate
determina atât grafic cât şi prin calcul.
Alura curbelor oferă informaţii despre exactitatea şi precizia cu
care se determină punctul de echivalenţă.
 Titrarea liniară

Metoda grafică
După obţinerea datelor experimentale, se reprezintă grafic
proprietatea măsurată în funcţie de cantitatea (volumul) de titrant.

Se obţin două drepte din a

căror intersecţie se determină
valoarea punctului de echivalenţă.
Uneori, valorile situate în jurul
punctului de echivalenţă nu se
suprapun toate pe drepte, din cauza
scării de reprezentare alese.
În figura alăturată, pentru
varianta V’, determinările nu au fost
reprezentate la scara
corespunzătoare, pe când la varianta
V”, determinările au fost corect
efectuate şi reprezentate.
 Metoda prin calcul

Are la bază ecuaţiile celor două drepte şi rezolvarea lor în

vederea obţinerii punctului de intersecţie care este echivalent cu
punctul de echivalenţă.

y = A0 + A1x y = proprietatea determinată experimental;

y’ = A0’ + A1’x’ x = volumul de titrant.

Pentru a determina ecuaţiile celor două drepte, se determină prin

calcul coeficienţii A0, A1, A0’ şi A1’ prin metoda celor mai mici pătrate:
 xi şi yi reprezintă setul de date experimentale (x – volum

titrant, y – valoarea proprietăţii determinate), n1 reprezintă numărul de

date experimentale culese înainte de punctul de echivalenţă iar n2

reprezintă numărul de date experimentale culese după punctul de

echivalenţă.
La punctul de echivalenţă, y = y’, de unde se determină x =
volumul de echivalenţă:

Curbele de titrare liniare se obţin în cazul determinărilor

refractometrice sau conductometrice, dintre cele uzuale.
 Titrarea logaritmică
Determinarea punctului de echivalenţă în cazul acestor
analize se face prin titrare sau prin metoda grafică.
Dacă se reprezintă grafic variaţia proprietăţii măsurate în funcţie
de volumul de titrant, punctul de inflexiune al curbei va reprezenta punctul
de echivalenţă (a).
Dacă această curbă nu permite evaluarea precisă a volumului de
echivalenţă, se construieşte un grafic suplimentar (b). Prin metoda
derivării de ordinul întâi şi doi se ajunge în general la rezultate exacte.

a) curbă de titrare simplă; b) curbe de titrare derivate de ordin întâi şi doi

Curbele de titrare logaritmice sunt întâlnite de obicei în cazul titrărilor
acido – bazice sau titrărilor pH-metrice.
 1.Precizați care este produsul de
reacție care completează reacția de
descompunere a oxalatului de calciu:

a)H2O;

b)CO2;

c)CO;

d)CaO.
 2. Metoda bazată pe măsurarea
cantităţii de căldură degajată sau
absorbită în timpul transformărilor
fizico – chimice se numește:

a)termogravimetrie;

b)analiză termică diferențială;

c)analiză titrimetrică;

d)termogravimetrie derivată.
 3. Punctul stoechiometric al unei
reacții în analiza titrimetrică se
numeşte :

a)interval de viraj;

b)punct de titrare;

c)punct volumetric;

d)punct de echivalenţă.
 4. Variația căreia dintre următoarele
proprietăți ale unei soluții NU poate fi
folosită în analiza titrimetrică:

a)culoarea;

b)indicele cationic;

c)pH-ul;

d)temperatura.
 5. Curbele de titrare logaritmice
sunt întâlnite de obicei în cazul :

a)titrărilor pH-metrice;

b)titrărilor refractometrice;

c)titrărilor conductometrice;

d)titrărilor radiometrice.